Adv. Mater. 湖南大學：石墨烯納米帶與高多孔3D石墨烯用于高容量、超穩定Al離子電池

【引言】

高效的大型電能存儲系統在世界范圍內一直倍受關注。在過去幾十年中，人們已經開發了各種有前景的能量存儲裝置，例如金屬離子電池、金屬空氣電池和金屬硫化物電池。金屬離子電池，特別是鋰離子電池（LIBs）由于其高能量密度的特點使其成為最有吸引力的電池。然而，LIBs的高成本、安全問題和Li元素在自然界中的稀缺等問題已經驅使著人們開發替代性能量存儲裝置，例如Na離子和Al離子電池（其具有與LIB類似的工作原理）。由于Al的豐度和低成本以及優異的電化學穩定性優點的，Al離子電池是大規模能量存儲的理想選擇。同時，Al離子的三電子-氧化還原性質使其具有優異的容量（對于氧化還原反應，與單電子的Li⁺/Li（3862A·h kg^-1）和Na⁺/Na（1166A h kg^-1）相比，Al ³⁺/Al容量為2980 A h kg^–1）。

【成果簡介】

傳統的Al離子電池有放電平臺低且循環壽命短的問題。近日，湖南大學魯兵安教授（通訊作者）課題組在Advanced Materials上發文，題為“Graphene Nanoribbons on Highly Porous 3D Graphene for High-Capacity and Ultrastable Al-Ion Batteries”。該研究小組首次提出等離子體蝕刻石墨烯納米帶的高度多孔3D石墨烯（GNHPG）泡沫作為可充電鋁離子電池的正極材料。獨立、柔性的軟包電池表現出低充電電壓平臺（截止電壓為2.3V，低于該值時電池沒有副反應），高放電電壓平穩在2V附近，高容量（在電流密度為5000 mA g^-1的情況下為約123mA hg^-1，庫侖效率高于98％，循環壽命長（在超過10000次循環后沒有容量衰減）和高倍率性能（148、125、123、119、116和111mAh g^-1在電流密度分別為2000、4000、5000、6000、7000和8000mA g ^-1）。此外，電池還表現出優異的快速充電且放電慢的電化學特性（電池可以在80秒內完全充電，并放電持續超過3100秒）。更重要的是，Al離子電池在容量和循環壽命方面表現出突出的高溫（40，60和80℃）性能。研究結果還表明，在0℃時電池仍具有高的庫侖效率和長的循環壽命。

【圖文導讀】

圖一：材料及原理示意圖

a-e）在高度多孔的3D石墨烯的表面上的3D石墨烯和 b）納米帶形成，c）在石墨烯上的納米孔形成，d）石墨烯的孔和e）石墨烯上的石墨烯納米帶形成的示意圖。

f，g）3D-石墨烯泡沫（f）中的AlCl ^{4 -}陰離子嵌入/脫嵌和高度多孔的3D石墨烯泡沫（g）上的納米帶的示意圖。

圖二： 計算了幾種石墨烯中的AlCl^4-離子

（a，b）在幾何優化（a）之前和幾何優化（b）之后，在沒有空位的石墨烯中的五個AlCl^4-離子。

（c，d）在幾何優化（c）和幾何優化（d）之后，石墨孔中心的七個AlCl^4-離子。

（e，f）在幾何優化（e）和幾何優化（f）之后，在石墨烯的角中具有四個AlCl 4離子。

（g，h）在幾何優化（g）和幾何優化（h）之后，在兩層石墨烯的兩層孔中的五個AlCl^4-離子。

（i，j）在幾何優化（i）之前，在幾何優化（j）之后，沿著四層石墨烯的兩層納米帶的兩側的六個AlCl 4離子。

圖三： 材料的微觀圖像

（a）顯示在高度多孔的3D石墨烯泡沫上的石墨烯-納米帶形成的照片。

（b-d）顯示在具有開放框架結構的高度多孔的3D石墨烯泡沫上的石墨烯-納米帶形成的SEM圖像。

（f）納米帶在石墨烯表面上的TEM圖像。

（e，i）和插圖（g）石墨烯納米帶在高度多孔的3D石墨烯上的HRTEM圖像。 g）石墨烯泡沫的HRTEM-EDS。 h）石墨烯泡沫的SAED。

圖四： 電池的電化學性能測試

（a）在表面上形成Al-玻璃狀碳和石墨烯-納米帶的3D石墨烯泡沫軟包電池的循環伏安曲線，掃描速率為30mV s ^-1。

（b，c）在5000mA g^-1的電流密度下，在表面上形成Al /石墨烯-納米帶3D石墨烯泡沫軟包電池的的充電和放電曲線（b）和循環性能（c）。

（d）在2000、4000、5000、6000、7000和8000mA g^-1下的軟包電池充電和放電的倍率性能。

（e）在5000mA g^-1下，充電的軟包電池的快速充電和緩慢放電性能以及在100至5000mA g-1的電流密度下放電性能。

圖五：電池的高低溫性能測試

（a，b）照片顯示在基于在表面上形成石墨烯-納米帶的高度多孔的3D石墨烯Al離子電池分別在0和80℃點亮LED指示器。

（c）不同溫度下，在5000mA g^-1的電流密度，在表面形成Al /石墨烯-納米帶的3D石墨烯泡沫的軟包電池的充電和放電曲線。

（d，e）軟包電池在低溫（0℃）和高溫（40℃，60℃和80℃）下的循環性能。

【總結】

該研究小組通過化學氣相沉積和Ar ⁺等離子體蝕刻技術來制備獨立的GNHPG泡沫。通過理論計算，證明了納米帶和納米孔可以在石墨烯結構內引入更多的納米空隙。實現了這種新電極材料的大表面積，優異的機械強度，高柔性和優異的導電性。GNHPG泡沫鋁離子電池表現出了快速充電和緩慢放電和優異的循環穩定性的獨特屬性。此外，GNHPG-泡沫基離子液體Al離子電池表現出優異的溫度性能和低溫循環穩定性。大容量，長循環壽命和優異的超快充電/慢放電性能，具有寬溫度范圍，為Al離子電池的實際應用奠定了基礎。

文獻鏈接：Graphene Nanoribbons on Highly Porous 3D Graphene for High-Capacity and Ultrastable Al-Ion Batteries（Adv. Mater. 2016,DOI: 10.1002/adma.201604118）

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