Adv. Mater.：通過缺陷調控得到具有超靈敏度表面增強拉曼光譜探測的單一超結構Cu2O

【引言】

自20世紀70年代Fleischmann和Vanduyne等人發現表面增強拉曼光譜（SERS）以來，其已成為了一種有力的分析工具，廣泛地應用于化學、納米材料，尤其是生命科學、食品安全、化學分析、生物化學、微量化學元素分析等領域。根據電磁學原理，貴金屬通常作為有效的SERS基底應用在強電磁場存在的環境，用以放大目標分子的拉曼信號。然而，貴金屬價格昂貴、產生譜圖均一性差和較差的生物兼容性限制了貴金屬基底的進一步發展。過去的幾十年間，人們逐漸將注意力轉移到了低成本的半導體基底。研究者對ZnO納米晶、納米片、TiO₂納米球、CuTe納米晶、SnO₂納米顆粒、InAs/GaAs量子點等物質進行了大量的研究。一般來說，半導體的增強系數（EF）為10-100，其產生的原因是由于入射光的照射產生了電荷轉移復合物發生了共振。但是，相比貴金屬，較弱的增強系數不足以對痕量分子進行探測，這就限制了半導體SERS基底在各個領域的應用。盡管人們提出了很多提高半導體基底SERS的方法，但其檢出限還是遠低于貴金屬。因此，找到一種行之有效的方法提高半導體基底的SERS靈敏度就成為了當務之急。

【成果簡介】

近日，來自北京航空航天大學的郭林教授（通訊作者）等人在報道了利用缺陷工程調控得到了單一的超結構Cu₂O，且其具有極高的SERS檢測性能。該成果以“Ultrasensitive SERS Detection by Defect Engineering on Single Cu₂O Superstructure Particle”為題發表在了2016年11月28日的Advanced Materials上。

實驗中，Cu₂O介孔微球在重結晶誘導的自組織方法調控下組成了三維Cu₂O立方體超結構。其豐富的缺陷形成了很多的表面態，這促進了半導體-目標分子體系中光誘導的電子轉移和增強的拉曼散射光譜的產生。此外，銅缺陷誘導的靜電吸附效應使得更多的正電荷目標分子吸附在物質表面。這兩方面的協同作用使Cu₂O超結構表現出了可與金屬比擬的增強因子和極低的檢出限。截止目前，這種方法制備的Cu₂O表現出了純半導體基底的最高靈敏度。

【圖文導讀】

圖1 Cu₂O立方體的生長機理及其SEM和TEM表征

（a）Cu₂O立方體超結構的生長過程

（b）Cu₂O微球的TEM圖

（c）Cu₂O微球的局部放大TEM圖和選區電子衍射（SAED）圖

（d）Cu₂O立方體的SEM圖

（e）Cu₂O立方體的HRTEM圖和選區電子衍射（SAED）圖

圖2 表面增強拉曼光譜（SERS）產生的示意圖及不同目標分子的SERS圖

（a）利用單一Cu₂O超結構探測目標分子的SERS示意圖

（b）不同濃度羅丹明6G（R6G）吸附在Cu₂O超結構表面時的SERS圖

（c）不同濃度結晶紫（CV）吸附在Cu₂O超結構表面時的SERS圖

圖3 不同形貌Cu₂O的光致發光（PL）譜和電子自旋共振（ESR）譜

（a）Cu₂O超結構、Cu₂O微球、Cu₂O立方體在相同實驗條件下的光致發光（PL）譜

（b）Cu₂O超結構、Cu₂O微球、Cu₂O立方體在相同實驗條件下的電子自旋共振（ESR）譜

圖4 不同形貌Cu₂O的SERS譜

（a）羅丹明6G（R6G）吸附在三種形貌Cu₂O上時的SERS譜

（b）結晶紫（CV）吸附在三種形貌Cu₂O上時的SERS譜

（c） 羅丹明6G（R6G）分別吸附在三種形貌Cu₂O上時在615cm^-1、774cm^-1、1507cm^-1處的SERS強度

（d）結晶紫（CV）分別吸附在三種形貌Cu₂O上時在796cm^-1、1172cm^-1、1615cm^-1處的SERS強度

示意圖1 在647nm光照下Cu₂O和R6G之間光致電荷轉移過程

表1 濃度為2x10^-5M的不同帶電染料分子在Cu₂O超結構表面時的SERS增強系數（EF）

【小結】

拉曼光譜作為分析分子結構的有力工具得到了巨大的發展，而表面增強拉曼光譜更是其中研究成果眾多、發展十分迅速的部分。Cu₂O是一種環境友好、制備簡便的半導體材料，其在探測表面增強拉曼光譜的研究中表現出了可媲美貴金屬基底的超高靈敏度，這為半導體材料在表面增強拉曼光譜中的應用開辟了新的思路，也使得半導體替代貴金屬在表面增強拉曼光譜的研究成為可能。

文獻鏈接：Ultrasensitive SERS Detection by Defect Engineering on Single Cu₂O Superstructure Particle?(Adv. Mater.，2016, DOI: 10.1002/adma.201604797)

本文由材料人電子電工學術組大城小愛供稿，材料牛整理編輯。

材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，這里匯集了各大高校碩博生、一線科研人員以及行業從業者，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入編輯部。

材料人網尊重所有進行知識傳播的媒體，轉載請聯系tougao@cailiaoren.com。

材料測試，數據分析，上測試谷！