Angew. Chem. Int. Ed.: 卡拉膠-金屬水凝膠的雙螺旋結構：多孔金屬硫化物/碳氣凝膠三維材料用于鈉離子存儲

【引言】

在能量存儲和轉化領域，金屬硫化物（MS）納米結構因具有優異的電學性能而受到強烈關注并得到廣泛應用。典型的例子包括MoS₂和SnS₂用于鋰離子電池和鈉離子電池的負極材料，Co₉S₈由于析氫/析氧反應用于電催化劑，以及CdS用于光催化劑等。然而，目前的MS納米材料通常因為不穩定結構和難以讓人滿意的電導率而具有比較差的電化學性能。構建MS與碳材料結合的納米結構材料是克服MS這一缺點的有效方法，其可以縮短電荷輸送和離子擴散距離并且可以防止MS結構被破壞。

鈉離子電池由于成本低、鈉元素資源豐富等原因被認為能夠在將來取代鋰離子電池的位置。具有超小孔徑的MS/C納米多孔材料是現在鈉離子電池常用的負極材料。由于鈉離子存儲過程中多硫化物溶解造成的陰離子流失，這種材料的循環性能較差。

卡拉膠（也稱角叉菜膠，鹿角菜膠等）是從紅藻中提取的可溶于水、帶負電荷的線性聚合物，普遍應用于食品、藥品和化妝品工業。其根據硫酸基團的位置和數量可分為三類：Kappa-(κ)、iota-(ι)和lambda-(λ)卡拉膠。Kappa-卡拉膠和iota-卡拉膠在冷卻或加入陽離子的條件下可以通過“雙螺旋”結構的形成完成溶膠——凝膠轉變。具體來說，硫酸基團在雙螺旋結構的外部，外加陽離子可以與硫酸基團相互作用形成不同的雙螺旋線。此外，陽離子不僅有助于“雙螺旋”結構的形成，而且會提升不同雙螺旋結構的聚合能力，從而進行大面積交聯形成卡拉膠-陽離子凝膠。因此這種雙螺旋結構非常獨特，并且，將其用于構建新的金屬硫化物/碳的納米多孔結構來解決鈉離子電池負極在容量、倍率性能和循環性能方面的問題，之前未有過類似報道。

【成果簡介】

近日，北京大學郭小軍教授，青島大學夏延致研究員、楊東江教授（共同通訊作者）研究團隊在Angew. Chem. Int. Ed.上發表了“Double-Helix Structure in Carrageenan-Metal Hydrogels: A General Approach to Porous Metal Sulfides/Carbon Aerogels with Excellent Sodium-Ion Storage”的文章。利用卡拉膠-金屬水凝膠的雙螺旋結構制備出了三維金屬硫化物/碳氣凝膠（M_xS_y/CAs）納米結構材料。這種獨特的方法通過熱解卡拉膠-金屬水凝膠，可以用于制備多種M_xS_y/CAs材料，例如FeS/CA、Co₉S₈/CA、CuS/CA、ZnS/CA以及CdS/CA。這種材料擁有優異的鈉離子存儲性能，已經制備出的FeS/CA用于鈉離子電池的負極材料，展現出很高的可逆容量和循環穩定性（200循環次數、0.5A/g充放電條件下容量為280mAh g^-1）以及很好的倍率性能（在5A/g充放電條件下容量為222mAh g^-1）。此工作展現了生物質材料在制備金屬硫化物/碳異質結構用于鈉離子存儲過程中的價值。

【圖文導讀】

示意圖1 由雙螺旋結構卡拉膠制備M_xS_y/CAs的過程。詳細內容見原文。

圖1 M_xS_y/CAs的性能表征。

a）M_xS_y/CAs的XRD圖譜，

b）c）FeS/CA的FESEM圖像，

d）M_xS_y/CAs的氮氣吸附-脫附等溫線，

e）M_xS_y/CAs的孔徑分布。

圖2??M_xS_y/CAs的形貌表征。

a) ?TEM圖像，b）HRTEM圖像，c）EDS映射圖。

圖3 FeS/CA的電化學性能表征。

a）FeS/CA在前五次循環下的CV曲線，

b）在電流密度0.1Ag^-1下FeS/CA的第一、二、三次循環的電勢（與Na+/Na相比），在0.01到3.0V之間，

c）在不同電流密度下FeS/CA的比容量變化，

d）在0.5Ag^-1電流密度下FeS/CA的比容量和循環性能，

e）在200次循環后（充電到3.0V）FeS/CA負極的TEM和HRTEM圖像，

f）圖解說明FeS/CA如何提高鈉離子電池的性能。

【小結】

在此工作中，具有“雙螺旋”結構的卡拉膠-金屬水凝膠第一次被用于制備多孔M_xS_y/CA材料，其具有超小并且穩定的分層M_xS_y納米孔結構。這種獨特的材料通過提高電子/離子傳輸動力學以及憑借M_xS_y的穩定結構使鈉離子電池的性能得到了增強。FeS/CA用作鈉離子電池的負極材料展現出很高的可逆容量和循環穩定性（200循環次數、0.5A/g充放電條件下容量為280mAh g^-1）以及很好的倍率性能（在5A/g充放電條件下容量為222mAh g^-1）。此工作為制備多種金屬硫化物提供了一個綠色、有效的策略。這種可再生，并且具有雙螺旋結構的海藻生物質不僅可以用于制備分層多孔結構材料，更是一種無毒的硫源，應用于工業生產的各個領域。

原文鏈接：Double-Helix Structure in Carrageenan-Metal Hydrogels: A General Approach to Porous Metal Sulfides/Carbon Aerogels with Excellent Sodium-Ion Storage（Angew. Chem. Int. Ed.,?2016, DOI: 10.1002/anie.201610301）

本文由材料人編輯部新能源學術組wangcong供稿。

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