Macromolecules：強氫鍵高分子在溶膠-凝膠轉變區域附近的線性粘彈性和介電性能

【引言】

任何特定的可逆非共價鏈之間的吸引可產生締合聚合物體系，它包括離子解離、氫鍵作用、金屬-配體的配位作用以及主客體的締合作用等。無規粘性高分子體系中粘附單元能隨機地附著在主鏈上，人們已經對其結構和動力學進行了廣泛的研究，并且普遍認為粘附單元的締合能量控制著無規粘性聚合物的末端松弛行為。粘附單元能夠提供額外的摩擦力來源去阻止該聚合物的粘彈性末端松弛以及鏈的擴散。因此，擁有足夠數量的粘附單元的粘性聚合物能夠表現出可逆凝膠的行為。但是，關于粘性高分子體系表現出可逆凝膠行為的研究中，仍有兩個問題亟待解決：一是如何在低密度的粘附單元下形成凝膠；二是怎樣改變在高密度粘附單元下的凝膠行為？

【成果簡介】

最近中科院長春應化所的陳全研究員和北京航天航空大學的高成龍副教授（共同通訊作者）等人在Macromolecules發表了名為“Linear Viscoelastic and Dielectric Properties of Strongly HydrogenBonded Polymers near the Sol?Gel Transition”的文章。研究人員致力于氫鍵系統的動力學，以2-脲基-4 [1H] - 嘧啶酮（UPy）作為粘附單元合成了沒有被纏繞的丙烯酸正丁酯共聚高分子鏈PnBA-nUpy，其中PnBA-nUpy分子鏈中粘附單元的數目從少于1個逐漸增加至多于2個，這個范圍包含了溶膠-凝膠的轉變區域，并詳細介紹了PnBA-Upy線性粘彈性和介電性能。研究人員將線性粘彈性擬合（LVE）作為分析模型，發現有必要區分模型中分子內以及分子間的締合作用，因為只有分子間的締合作用才能形成凝膠。對于稍微高于凝膠點的PnBA-Upy樣品來說，在20-60℃之間能普遍檢測到由于Rouse運動和粘附單元解離的松弛過程，根據這個特性研究人員利用時溫疊加原理分別對兩個松弛過程進行了研究，結果發現有兩個轉移因子，反映出Rouse運動和離子解離的溫度依賴性，根據兩個轉移因子的比例得到離子解離活化能。同時介電測試顯示出PnBA-nUpy均含有部分α松弛和一個離子α₂松弛過程。

【圖文導讀】

圖1 不同程度凝膠化程度（ε）的線性粘彈性模型的預測。

從圖1中可以得出：

1）ε = ?1對應的是前驅鏈；ε = 0對應的是凝膠點；

2） 當?1 < ε ≤ 0時，前體鏈結合形成尺寸隨ε增加的溶膠；

3）當0 < ε ≤ 1時，能夠形成溶膠并且只有在網絡鏈分裂的情況下才能發生松弛現象：

（1） 0 <ε ≤ ε_c，鏈的有效分裂時間要比固有Rouse時間要短，只有鏈的有效分裂時間和臨界簇的時間一樣時，分子鏈才會立即發生松弛；

（2）ε_c< ε ≤ 1，鏈的有效分裂時間要比固有Rouse時間長并且導致了這兩個時間尺度之間的平臺；

4）在ε =1處有個重要的轉變，其中所有的前驅鏈并入到網絡結構里面；

5）當ε > 1時，至少有兩個粘附單元的大部分鏈將包含多個網絡鏈，并且這些鏈能夠通過粘附單元的連續分裂發生松弛從而展現出粘附-Rouse松弛行為。

圖2 熱力學行為

圖2為PnBA（分子量14k、150K）以及PnBA-pUpy (p=1.%, 2%, 2.4%, 3.4%)的DSC曲線追蹤。結果顯示分子量小的PnBA（Mn=14K）玻璃化轉變溫度要低于分子量較大的PnBA（Mn=150K），并且Upy單元的引入能進一步增大玻璃化轉變溫度（Tg）。

圖3 時溫疊加測試

圖3a中選擇性地疊加對Rouse運動模式更為敏感的高ω G″(ω為頻率，G″為損耗模量) 數據，結果顯示升高溫度時能夠增加聚合物模量，并且由離子解離貢獻的模量要大于Rouse運動貢獻的模量。圖3b中研究人員試圖在離子解離的基礎上移動數據，選擇性疊加對慢離子解離更敏感的低ω G' (ω為頻率，G'為儲存模量)數據，結果這種轉移導致了中間頻率的粘彈性的顯著失效，并且其應力松弛由Rouse運動和離子解離兩者貢獻。

圖4 PnBA（分子量14k、150K）以及PnBA-pUpy (p=1.%, 2%, 2.4%, 3.4%, 5.5%, 13.3%)粘彈性轉移因子α_T隨著T –Tr的變化曲線

從圖4中可以看出粘彈性轉移因子α_T 隨著T – Tr的變化曲線分為兩個部分，第一部分是PnBA-pUpy中p ≤ 2.4%，此時處在凝膠點以下，這些樣品能夠形成溶膠并且其應力松弛過程受Rouse運動支配，PnBA-pUpy的溫度依賴性可以用WLF方程描述；當PnBA-pUpy中p ≥ 5.5%，在T >Tr的應力松弛受粘附單元的解離作用支配，并且溫度依賴性要高于第一部分。

圖5 儲存模量和損耗模量的粘彈性主曲線的比較

圖5a中基于真實P的預測一致地過高估計了凝膠的相對含量，為了解決這一問題，研究者們選擇使用有效粘附單元含量p_eff=fp，這里擬合參數f表示形成鏈間交聯的有效粘合單元的分數，當然研究者們選擇f在某種程度上是為了預測的零剪切粘度和G″～ ω末端尾部與實驗一致，很顯然，在圖5b中引入了有效f極大地改善了預測。

圖6粘彈性移位因子比值（α_T/α_T′）的自然對數與1/T之間的關系

圖6中實線的斜率代表了Ea/k，Ea為粘附單元解離的活化能，根據計算得出Ea為37kJ/mol，這個估量值比較接近第一種方法得到的Ea值33kJ/mol。說明確定粘附單元解離活化能的理想模型應該稍高于凝膠點以上。

圖7 介電性能

圖7為介電譜εder(ω)與角頻率之間的關系，在T=-20℃時，只出現了α過程，并且α過程使較低頻率轉移到頻率窗口；T=20℃時，α過程使較高頻率和較低頻率轉移到頻率窗口；T=80℃時，較低的頻率完全進入到頻率窗口。

圖8 每條鏈中n個粘附劑的可能性分布P（n）與n之間的關系

從圖8中可以看出所有PnBA-pUpy（p= 1.0%, -2.0%, -2.4%, 和 -3.4%）樣品中均含有無粘附單元的均聚鏈（n=0），并且隨著n的增加，樣品中無粘附單元的均聚鏈的比例逐漸減小。

圖9 PnBA（14k、61k、150k、366k）角頻率與儲存模量、損耗模量的關系

從圖顯示PnBA-14K表現出典型的非纏結鏈行為，而PnBA-61K, -150K, 和 -300K顯示出纏結鏈行為。

【小結】

該研究團隊詳細地介紹了強氫鍵高分子PnBA-nUpy在溶膠-凝膠轉變附近的線性粘彈性和介電性能。研究人員發現分子內締合和分子間締合之間的比例對高分子的線性粘彈性行為起著重要的作用，并且在稍微高于樣品凝膠點時能夠始終檢測到源于多重氫鍵的締合能量，介電測量顯示出PnBA-nUpy都包含部分的α松弛以及一個離子α₂松弛過程。

文獻鏈接：Linear Viscoelastic and Dielectric Properties of Strongly HydrogenBonded Polymers near the Sol?Gel Transition（Macromolecules，2016，DOI: 10.1021/acs.macromol.6b02017）

本文由材料人編輯部高分子材料小組周小鳳整理編譯，材料牛編輯整理。

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