南理工夏暉Adv. Mater. 贗電容電極材料表面改性提升表面反應效率

【引言】

未來社會實現由油氣時代到可再生能源（太陽能、潮汐、風能等）時代的跨越，需要首先解決可再生能源不連續性以及不穩定性所導致的難以大規模利用的瓶頸。高效的儲能器件的研制開發是解決這一瓶頸的關鍵。超級電容器作為一種新型的功率補償和儲能裝置，結合了傳統電容器與鋰離子電池的優勢特點，既具有快速的充放電能力又具有較高的能量儲存密度，填補了兩種傳統技術間的空白，是高效儲能器件的重點發展對象之一。以金屬氧化物作為電極的贗電容超級電容器，通過利用多重價態間的氧化還原反應，可以獲得更高的比電容量以及能量密度，具有比雙電層超級電容器更廣泛的應用前景。然而，實際應用中贗電容電極材料表面反應活性低、電子傳導性能差，綜合性能難以滿足快速發展的電子器件的需求。因此，開發出基于快速反應，電子傳導性能優異的贗電容電極材料對高性能超級電容器的發展意義重大。

【成果介紹】

近日，來自南京理工大學的夏暉教授（通訊作者）、翟騰博士（第一作者）在Advanced Materials上發表了題為“Phosphate Ion Functionalized Co₃O₄ Ultrathin Nanosheets with Greatly Improved Surface Reactivity for High Performance Pseudocapacitors”的文章，報道了一種磷酸根離子(H₂PO₄^-、PO₃^-)對多種金屬氧化物（如四氧化三鈷、氧化鐵、氧化鎳）電極材料進行表面改性的普適方法，通過磷酸根離子調節電極表面金屬離子的周邊電子環境，提高氧化還原反應的效率。以Co₃O₄ 超薄納米片為例，經過H₂PO₄^-、PO₃^-的調節，Co₃O₄電極擁有更高的容量以及循環性能。特別有意思的是，研究發現在這一表面改性過程中，Co₃O₄超薄納米片的微觀形貌發生了變化，納米片表面演變成為擁有4~10 nm孔徑的多孔結構以及納米顆粒（4~10 nm）的多級結構納米片。在考慮形貌變化引起的電容量提升基礎上，深入分析了H₂PO₄^-、PO₃^-對電極電化學性能的影響。

【圖文導讀】

圖1：磷酸根離子修飾的Co₃O₄ (PCO)的制備過程及形貌表征

a) PCO的合成示意圖，b) PCO的XRD圖譜，c) PCO的SEM表征，d-e) PCO納米片的AFM表征

圖2：PCO的結構、成分表征及PCO結構演化機理

a) PCO以及Co₃O₄的Raman圖譜，b-c) PCO納米片的TEM、HRTEM、掃描透射高角環形暗場相以及元素分布

d) PCO和Co₃O₄的O1s XPS圖譜，e) PCO和Co₃O₄的電子順磁共振譜圖，f) 由Co₃O₄到PCO的演化機理示意圖。

圖3. PCO的電化學電容性能表征及結構性能分析

a) PCO、Co₃O₄以及氬氣中處理的Co₃O₄ (Ar-Co₃O₄)的CV圖(100 mV/s)，

b) PCO、Co₃O₄以及Ar-Co₃O₄電極的倍率性能

c) PCO的循環穩定性，d)不同條件下處理的PCO電極的比電容量。

e)基于XPS分析結果的不同PCO中磷酸根離子組分，f)Co₃O₄以及不同PCO電極的電化學阻抗譜圖。

圖4. PCO//3D porous grapheme(3DPG)的電化學電容性能及電極表面反應動力學分析

a) PCO//3DPG在不同掃速下的CV圖，b) PCO//3DPG基于充放電曲線計算的倍率性能。

c) PCO//3DPG以及已報道的非對稱贗電容電容器的Ragone圖，

d) PCO//3DPG的循環穩定性，e) PCO電極材料表面反應動力學分析。

【小結】

該課題組通過不同磷酸根離子對Co₃O₄超薄納米片電極進行表面改性。提出了改性過程中超薄納米片表面形貌演化機理以及磷酸根離子加快電極反應動力學的機理。經過引入H₂PO₄^-以及PO₃^-，Co₃O₄電極比電容量有七倍的提升，在5 mV/s的掃速下獲得了1716 F/g的比電容量。并且，經過10000圈的充放循環依然有85%以上的電容保持率。表面改性所帶來的獨特形貌的變化，以及不同磷酸根離子對電極反應的積極作用是Co₃O₄電極性能提高的主要原因。更為重要的是，這種方法在其它金屬氧化物比如Fe₂O₃，NiO等電極上也表現出了出色的效果。基于磷酸根離子改性氧化鈷正極以及三維石墨烯負極研制的非對稱超級電容器在1.5V 的工作電壓下獲得了71.58 Wh/kg的能量密度（功率密度1500 W/kg）。綜合而言，這種電極表面改性方法為獲得高性能贗電容超級電容器提供了新的思路。

文獻鏈接：Phosphate Ion Functionalized Co₃O₄ Ultrathin Nanosheets with Greatly Improved Surface Reactivity for High Performance Pseudocapacitors.? (Adv. Mater., 2016, DOI: 10.1002/adma.201604167)

本文由文章第一作者翟騰博士投稿，材料人網整理編輯。

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