Adv.Mater.:自蔓延高溫合成法制備石墨烯用于超高能量密度和循環穩定性的超級電容器

【引言】

超級電容器具有很高的功率密度和循環穩定性，但它相對低的能量密度始終是制約其發展的因素。一般來講，一個高性能的超級電容器的電極材料需要高電導率、大的比表面積以及高的電化學穩定性。碳材料是目前典型的電極材料，但低能量密度限制了超級電容器的商業化以及應用。石墨烯有希望成為未來超級電容器的電極材料，其具有優異的電導率、表面體積比以及化學穩定性。迄今為止制備石墨烯的最主要方法是兩步化學氧化/還原法。然而這種方法會用到高腐蝕性的試劑，不僅有可能引起爆炸和污染，還會引入大量的結構缺陷從而降低石墨烯的電導率。另外，石墨烯之間的堆疊也會降低其表面積，使容量降低。另一種制備石墨烯的方法是液相剝離法，這種方法雖然可以制備無缺陷的石墨烯，但是成本過高，難以進行大規模生產。因此，找到一種簡單直接并且綠色環保的制備高品質石墨烯的方法極為重要。

還原溫室氣體CO₂的方法是制備碳材料的潛在方法，使用Mg作為還原劑可以利用其高還原性克服C=O的鍵合來制備石墨烯。有人利用Mg和干冰混合燃燒的方法制備類似石墨烯的結構，但是這些石墨烯材料的結晶度較差且包含較多的含氧雜質，降低了電化學性能；并且這種傳統的方法需要大量的能耗與時間，極大地限制了石墨烯的大規模生產。

中國科學院理化技術研究所李江濤研究員（通訊作者）和中國科學院電工研究所馬衍偉研究員（通訊作者）在Advanced Materials上發表了題為“Scalable Self-Propagating High-Temperature Synthesis of Graphene for Supercapacitors with Superior Power Density and Cyclic Stability”的文章。他們采用自蔓延高溫合成法（SHS）將CO₂轉化成高品質的石墨烯并將其用于超級電容器。用SHS方法制備的石墨烯（SHSG）具有高分布且均勻的介孔結構以及相當低的含氧量和很高的電導率。在離子電解質中，SHSG的比容量可以達到244 F g^-1（2A g^-1充放電條件下）和113 F g^-1（500 A g^-1充放電條件下），其最高功率密度達到135.6 Wh kg^-1并且在達到1000 kW kg^-1的極高負載功率下仍然有60 Wh kg^-1的功率密度。另外，在100 A g^-1的快速充放電條件下循環100萬次，其容量仍然保留90%以上，證明了其具有極高的電化學穩定性。

【圖文導讀】

?圖1 SHS方法制備石墨烯的過程。

a）SHS方法的反應器和步驟示意圖

b）在高質量薄層石墨烯的制備過程中MgO扮演的雙重角色（左：在MgO表面上引導石墨烯的生長；右：MgO作為墊片分隔石墨烯層片）

?圖2 SHSG-8的形貌表征。

a) SHSG-8微觀結構的SEM圖像

b) SHSG-8的高倍SEM圖片，展示出分離的石墨烯片以及夾層空間

c) SHSG-8的TEM圖片 ?d）SAED圖片

e) SHSG-8的HR-TEM圖片，內部圖片展示出薄層石墨烯的特點

f) SHSG-8的球面像差校正的HR-TEM圖片，內部圖片展示出SHSG-8的石墨烯層上排列整齊的蜂窩狀晶格結構。

?圖3 SHSG-8的相結構表征。

a) SHSG-8的XRD圖譜。內部圖片為其（002）峰的變化

b) SHSG-8的拉曼光譜

c) SHSG-8和商用石墨的EELS圖像

d) SHSG-8的氮氣吸附/脫附等溫線。內部圖片為采用Barret-Joyner-Halenda方法測得的孔徑分布。

?圖4 SHSG-8的電化學性能測試。

a) 在EMIMBF4中SHSG-8電極在2到20V s^-1的掃描速率下的CV曲線

b) 在EMIMBF4中SHSG-8在100,200,300,400和500A g^-1電流密度下的GCD圖像

c) 在EMIMBF4中SHSG-8電極在2到20V s^-1的掃描速率下的CV曲線

d) 在EMIMTFSI中SHSG-8在100到500A g^-1電流密度下的GCD圖像

e) 在ILs中SHSG-8的倍率性能

f) 在電壓窗口為4V條件下，ILs中SHSG-8在2V s^-1掃速下的CV曲線。

?圖5 SHSG-8與其他材料的比較及其循環性能。

a）SHSG-8和其他有代表性的石墨烯基電極的能量密度和功率密度比較圖

b）在電壓窗口為3.5V，100A g^-1條件下，在EMIMBF4中SHSG-8在100萬次循環后的循環穩定性。

【總結】

采用快速、環保且可規模化的自蔓延高溫合成法（SHS）可以由CO₂輕松制備高品質多孔介孔石墨烯。這種方法節省了大量時間，并且避免了在傳統制備過程中產生的大量污染。這種SHSG-8石墨烯具有獨特的內部連接框架結構和極高的電導率，用于超級電容器中展現出很高的容量和功率容量。這種電容器在經過100萬次循環之后仍然保留90%以上的容量，具有極高的循環穩定性。此研究為高品質石墨烯的制備開辟了一條新的道路，在移動電源的開發，包括電動汽車、能量備用設備和便攜電子器件等領域也有廣闊的應用前景。

原文鏈接：Scalable Self-Propagating High-Temperature Synthesis of Graphene for Supercapacitors with Superior Power Density and Cyclic Stability.

(Adv.Mater.，2016.，DOI:10.1002/adma.201604690)

本文由材料人編輯部新能源學術組wangcong供稿。

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