南開大學Adv. Energy Mater.: 硒的磷化物（Se4P4）用于鈉離子電池負極材料

【引言】

在儲能領域，鈉離子電池的優點在于成本低廉以及鈉資源儲量豐富。在鈉離子電池的研究中很重要的一部分是開發具有高性能，例如高可逆容量、倍率性能和循環穩定性的負極材料。磷元素由于成本低廉，高理論容量等原因展現出了作為鈉離子電池負極材料的潛力，但磷導電性差、充放電過程體積變化大（約490%）等原因使其具有很差的循環穩定性和倍率性能。將P和其他導電元素制成合金是解決這一問題的有效辦法，但這些導電元素（如Fe、Ni等）的電化學性能不活潑，導致電極的利用率較低。另外，大多數P合金由于聚合和粉化造成的不可逆性，理論容量和循環穩定性都很差。最近有研究表明Sn₄P₃（1133 mA h g^-1）和SnP₃（1616 mA h g^-1）具有很好的電化學性能，但受反應動力學的限制，其實際容量遠低于理論值；另外Sn元素在循環過程中巨大的體積變化（525%）使其難以保持最初的穩定結構。因此，開發出具有快速反應動力學和穩定結構的磷化物負極材料對于鈉離子電池性能的提高具有非常重要的意義。

【成果簡介】

南開大學化學學院材料學科陳軍教授（通訊作者）的研究團隊在Advanced Energy Materials上發表了題為Selenium Phosphide (Se₄P₄) as a New and Promising Anode Material for Sodium-Ion Batteries的文章。硒元素（Se）是鈉離子電池領域的一種有趣的材料，它具有很高的電導率和理論容量。另外，與Sn相比，Se具有更好的循環穩定性。純Se在反應過程中會形成容易溶解的中間產物從而導致容量的快速衰減；而將Se與P元素化合將有效避免中間產物的出現。該研究采用簡單的機械研磨方法制備出了無定形結構的Se₄P₄材料，并證明其能夠應用于鈉離子電池的負極材料。實驗結果表明Se₄P₄在循環過程中與鈉離子反應直接生成Na₂Se，在50 mA g^-1充放電條件下具有1048 mA h g^-1的可逆容量和很高的循環穩定性（在60次循環后的容量為804 mA h g^-1）。另外，500 mA g^-1充放電條件下，其可逆容量為724 mA h g^-1，甚至在3000 mA g^-1條件下仍然保留332 mA h g^-1的容量。與之前報道的磷化物相比，Se₄P₄具有更高的可逆容量，更好的倍率性能和循環穩定性。

【圖文導讀】

圖1 Se₄P₄的結構表征。

a) SEM圖片

b) EDS圖譜，內部圖片是Se₄P₄和相應的單個元素Se和P的圖像

c) XRD圖譜

d) TEM圖像

e) Se₄P₄、Se和紅磷粉末的拉曼光譜

^{f) 31}P在11kHz頻率下的MAS-NMR波譜，旋轉邊帶用藍點表示。

圖2 Na/Se₄P₄電池的電化學性能。

a) 掃速5 mV s^-1下，0.01-3.0 V的CV曲線

b) 恒電流充放電曲線

c) 循環性能和相應的庫倫效率測試

d) 倍率性能測試

e) 不同電流值下的恒流充放電圖線

f) Se₄P₄與鈉離子電池中其他磷化物負極材料的比較。

圖3 與Na的電化學反應過程中，Se₄P₄的結構演變。

a) 非原位XRD圖譜

b) 在不同充放電過程中，電極的非原位HRTEM圖像。

圖4 Se₄P₄電極的充放電機理研究。

a) Se₄P₄電極在0.1-3.0 V的充放電過程圖

b) Se₄P₄電極的原位拉曼光譜。其中不同字母以及其代表的顏色對應于圖4（a）中的各個過程。

圖5 Se₄P₄-Na₃(VO_0.5)₂(PO₄)₂F₂全電池的性能測試。

a) Se₄P₄在充放電過程中的反應機理示意圖

b) 充放電曲線（內部圖片是Se₄P₄-Na₃(VO_0.5)₂(PO₄)₂F₂全電池原理圖）

c)?Se₄P₄-Na₃(VO_0.5)₂(PO₄)₂F₂全電池的循環性能（內部圖片是全電池點亮LED燈的數碼照片）。

【結論】

該研究工作通過簡單的機械研磨方法成功制備了Se₄P₄的無定形結構，其具有很高的電導率和理論容量（1217 mA h g^-1）。電化學測試表明Se₄P₄具有很高的可逆容量（50 mA g^-1充放電條件下可逆容量為1048 mA h g^-1），很好的循環穩定性（60次循環后的容量為804 mA h g^-1）和出眾的倍率性能（500 mA g^-1充放電條件下可逆容量為724 mA h g^-1，3000 mA g^-1條件下可逆容量為332 mA h g^-1）。作為鈉離子電池的新型負極材料，Se₄P₄展示出了其在制備過程和電化學性能中的優勢。可以預見的是，該工作將激勵包括Se₄P₄在內的不同磷化物用于鈉離子電池負極材料的研究和發展。

原文鏈接：Selenium Phosphide (Se₄P₄) as a New and Promising Anode Material for Sodium-Ion Batteries.（Adv.Energy Mater.,?2016,DOI:10.1002/aenm.201601973）

本文由材料人編輯部新能源學術組wangcong供稿。

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