化學所JACS 空間限域法原位生長厚度可調的有機無機雜化鈣鈦礦單晶薄膜

引言

近年來有機無機雜化MAPbX₃ (X=Cl, Br , I)鈣鈦礦材料由于其卓越的光電性能而受到廣泛關注，到目前為止，通過各種工藝方法制備的鈣鈦礦太陽能電池光吸收層大多是多晶薄膜。上述鈣鈦礦材料的單晶已被證明具有相比于多晶薄膜更低的缺陷態密度、更高的載流子遷移率和更長的載流子復合壽命等優勢^1,2，但是由于材料本身具有較高的光吸收系數，常規方法制備的鈣鈦礦體相單晶厚度遠遠超過最優吸光厚度會導致載流子復合概率增加，不適合用于直接制備太陽能電池等器件。

成果簡介

11月27日，JACS在線發表題為“空間限域法原位生長厚度可調的有機無機雜化鈣鈦礦單晶薄膜”(General Space-Confined On-Substrate Fabrication of Thickness-Adjustable Hybrid Perovskite Single-Crystalline Thin Films)的研究論文³，通訊作者為中國科學院化學研究所胡勁松研究員和萬立駿院士。

本文亮點：

發展了基于空間限域的普適方法，實現了在各種不同基底上原位生長亞毫米級面積大小的各種鈣鈦礦單晶薄膜，薄膜厚度在十幾納米到幾微米范圍內可調，可直接用于太陽能電池等器件制備。

圖文導讀

圖1. 鈣鈦礦單晶薄膜生長流程示意圖

將選好的基底組成二維空間限域的結構，基底一端與鈣鈦礦前驅體溶液接觸，通過毛細作用將溶液吸入基底之間形成液膜。由于存在溫度梯度，在不斷揮發溶劑的情況下溶液會優先在基底之間成核，并通過底部溶液不斷輸送溶質逐漸形成單晶薄膜。最后將基底間殘留的溶劑進一步移除即可得到鈣鈦礦單晶薄膜。

圖2.不同成分鈣鈦礦單晶薄膜SEM圖像

三種有機無機雜化MAPbX₃ (X=Cl, Br and I)鈣鈦礦材料都能制備得到大面積的單晶薄膜，并且薄膜表面光滑，無針孔等缺陷和晶粒結構。

( a, b)為MAPbBr3單晶薄膜的正面SEM圖像和截面SEM圖像；

(c)為MAPbCl3單晶薄膜的正面SEM圖像；

(d)為MAPbI3單晶薄膜的正面SEM圖像。

圖3. 不同厚度的鈣鈦礦單晶薄膜

通過空間限域的方法能有效可控調節鈣鈦礦單晶薄膜的厚度，在不同的厚度下單晶薄膜都具有較好的表面形貌。

(a, b)為不同厚度鈣鈦礦單晶薄膜的AFM截面圖和AFM 3D圖像，薄膜的厚度能在幾十納米到幾微米的范圍內調節；

(c)為厚膜與施加在基底上的壓強的關系圖，膜厚與壓強是非線性變化的關系；

(d)為不同厚度單晶薄膜的SEM截面圖像及 3D AFM截面圖像，可以直接觀察到不同單晶薄膜的厚度及表面形貌；

(e)為不同納米級厚度單晶薄膜在光學顯微鏡下展現出不同顏色，通過這種現象可以直接判斷薄膜的厚度。

圖4.鈣鈦礦單晶薄膜單晶性表征

通過空間限域法制備的鈣鈦礦單晶薄膜具有良好的結晶性和相純度。

(a)為鈣鈦礦單晶薄膜的入射射線動轉±5°同步輻射衍射花樣圖像，圖像上所有衍射點都來自同一個單晶，證明制備的薄膜為單晶薄膜而且結晶性良好；

(b)為入射射線垂直于鈣鈦礦單晶薄膜的同步輻射衍射花樣圖像，圖像上的衍射點為(100)晶面衍射點，證明單晶薄膜平行于基底的平面為(100)晶面取向；

(c)為單晶薄膜、單晶粉末、原料粉末的XRD對比圖，證明通過空間限域的方法制備的單晶薄膜具有良好的純度；

(d)為鈣鈦礦單晶薄膜的EBSD圖像。

圖5.鈣鈦礦單晶薄膜的光學和電學性能表征。

鈣鈦礦單晶薄膜具有和已報導的體相單晶相似的光學和電學性能。

(a)為鈣鈦礦單晶薄膜的熒光光譜和紫外可見吸收光譜；(b)為光學帶隙；

(c)為單晶薄膜的激光共聚焦顯微鏡圖像；(d)為單晶薄膜的SCLC測試，測得單晶薄膜的陷阱態密度，載流子遷移率。

展望

這項工作發展了一種利用空間限域作用在基底上原位制備大面積高質量的有機無機雜化MAPbX₃ (X=Cl, Br and I)鈣鈦礦單晶薄膜的溶液法。該方法制備的單晶薄膜厚度在幾十納米到幾微米范圍內可調，能適應不同器件的要求，同時對基底無選擇性，可在柔性基底及表面粗糙度較高的材料等多種基底上原位生長，適宜于柔性器件等各種器件的制備，而且單晶薄膜與基底接觸良好。研究表明單晶薄膜具有良好的結晶性，具有可比擬體相單晶的光學和電學性能，為進一步制備和研究鈣鈦礦單晶太陽能電池及其他單晶器件開辟了新的途徑。

參考文獻

1. Dong, Q. F. et al. Electron-hole diffusion lengths > 175 mu m in solution-grown CH3NH3PbI3 single crystals. Science 347, 967-970, DOI:10.1126/science.aaa5760 (2015).

2. Shi, D. et al. Low trap-state density and long carrier diffusion in organolead trihalide perovskite single crystals. Science 347, 519-522, DOI:10.1126/science.aaa2725 (2015).

3. Chen, Y.-X. et al. General Space-Confined On-Substrate Fabrication of Thickness-Adjustable Hybrid Perovskite Single-Crystalline Thin Films. Journal of the American Chemical Society 138, 16196-16199, DOI:10.1021/jacs.6b09388 (2016).

本文由文章第一作者陳堯軒投稿，材料人整理編輯。

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