Adv. Mater. 金屬所鋰硫電池：富硫共聚物@CNT復合正極實現多硫化物的雙限域作用

大嘴巴荼荼 7年前 (2017-01-11) 7618瀏覽

【引言】

鋰硫電池憑借其能量密度高和成本效益低的優勢逐漸成為儲能材料的研究主流。然而，目前仍有以下問題制約其發展：1.室溫下單質硫及其在放電過程中與鋰離子的電化學反應產物（Li2S）均為電子和離子的絕緣體，單質硫的電子電導率（5 × 10?30 S cm?1）比一般鋰過渡金屬氧化物（10?4 S cm?1以上）低20個數量級。2.同時，這些可溶性的鋰多硫化物溶于電解液中會產生穿梭效應，導致容量衰減和庫倫效率下降，單質硫的利用率減少并增加離子遷移阻力。3.由于單質硫和Li2S密度分別為2.03g cm?3和1.67 g cm?3，因此在單質硫和Li2S轉化的電化學反應過程中，還原反應出現單質硫體積膨脹，而氧化反應出現Li2S體積收縮，80%的體積變化易導致電極材料失活。

對于以上挑戰，人們為了提高硫正極的電化學性能，會將硫和具有高導電、豐富孔結構的材料復合來提高電子傳導并吸附限制多硫離子；設計具有合適空腔結構及具有柔性的材料作為硫載體來緩沖硫正極在循環過程中的體積變化。因此，目前研究人員一般針對以下三個方面展開對鋰硫電池材料的設計與改良：硫/炭基復合正極材料， 硫/導電聚合物復合正極材料， 硫/氧化物復合正極材料。如下表所示。

 

【成果簡介】

來自中科院沈陽金屬所的李峰研究員、劉暢研究員（共同通訊作者）報道了一種富硫聚合物與垂直陣列碳納米管復合的鋰硫電池正極材料，其充分利用物理吸附、化學共價結合的雙限制協同作用來抑制多硫化物的穿梭效應，在1C的放電倍率下循環100次，容量高達880 mAh g-1，容量保持率為98%，實現良好的電化學性能。

實驗思路解析：文章中巧妙地對硫復合正極材料進行設計。首先受到前人“逆向硫化聚合”工作（Nat. Chem. 2013, 5, 518. doi:10.1038/nchem.1624）的啟發，在185℃下將二丙烯基苯單體直接分散在熔融態的液態硫中實現無引發劑無溶劑的自由基共聚合，可以得到高硫含量（50-90wt%可調）的含硫共聚物，這樣的含硫聚合物與高分子基體形成共價鍵的化學結合，然而作為鋰硫電池材料由于導電性的限制，在高放電倍率下的容量差強人意。

因此，作者以課題組內工作（Energy Environ. Sci., 2012, 5, 8901.?doi: 10.1039/C2EE22294A）為基礎由陽極氧化鋁作為模板化學氣相沉積陣列碳納米管（管徑尺寸約200nm，壁厚10nm），再將富硫共聚物灌注到CNT陣列的管腔中，除去AAO模板后將復合結構抽濾成膜狀正極。從而，納米尺度的含硫共聚物作為有效的正極活性物質，填充在高導電網絡狀碳納米管的管腔內進行電化學反應，并留有適當空間緩沖硫的體積膨脹。同時，共聚物中芳香基的π電子增強鋰離子的傳輸，復合結構共同限制了多硫化物的穿梭效應。

【圖文導讀】

圖1.樣品制備過程示意圖。

a. S8分子在熔融狀態下與丙烯基單體發生自由基共聚合反應得到富硫共聚物。

b. AAO模板法制備陣列碳納米管后將富硫共聚物灌注，除去模板后得到S-DIB@CNT復合正極材料。

圖2. S-DIB@CNT復合正極材料的掃描電鏡照片

a-c. S-DIB@CNT復合結構的掃描電鏡下全貌圖，俯視圖和縱截面圖。

d. 復合結構抽濾成膜后得到網絡狀膜結構及其光學照片。

圖3. S-DIB@CNT復合正極材料的電化學性能

a. S@CNT（載硫量67wt%）和 S-DIB@CNT（載硫量63.5wt%）復合正極材料在0.5 mV s?1掃描速度下的循環伏安曲線比較

b. 在0.1C和1C倍率下S@CNT和 S-DIB@CNT復合正極材料的充放電曲線

c. S@CNT和S-DIB@CNT復合正極材料在不同倍率下性能比較

d. S@CNT和S-DIB@CNT復合正極材料在1C下的容量和循環性能比較

【小結】

AAO模板法制備的碳納米管陣列能夠有效利用管腔物理限制多硫化物的溶解，同時利用富硫聚合物中硫與有機單體共價結合的化學方式固定硫，協同抑制了多硫化物的穿梭效應。此外，碳納米管還提高了有機硫聚合物的導電性，并通過預留的空間來緩沖活性物質在充放電過程中的體積膨脹，從而保證了電極結構的穩定性，實現了良好的電化學性能。將無粘結劑、導電劑和金屬集流體的一體式電極應用于鋰硫電池中，在1C的放電倍率下循環100次，容量高達880 mAh g-1，容量保持率為98%，遠好于單一物理限制的硫/碳納米管電極的電化學性能。因此，這種物理和化學雙重限制多硫化物穿梭的策略為獲得高性能鋰硫電池提供了一種新的解決途徑。

文獻鏈接：A Sulfur-Rich Copolymer@CNT Hybrid Cathode with Dual-Confinement of Polysulfides for High-Performance Lithium–Sulfur Batteries?（Adv. Mater. 2017, 1603835.? DOI:10.1002/adma.201603835）

本文由材料人編輯部納米學習小組大嘴巴荼荼供稿，材料牛編輯整理。

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