中科院化學所萬立駿院士JACS：自調節快速熱升華法制備GeSe薄膜太陽能電池

【引言】

近年來，人們對下一代用于薄膜光伏器件的吸收層材料的研究越來越多，這些研究主要為了擺脫在當前開發的最佳吸收層材料——Te，碲化鎘（CdTe）和銅銦鎵二硒化物（CIGS）中的Cd元素的有毒性和In和Te資源的短缺的影響。有前景的候選吸收材料應該由土壤中富含的且無毒的元素組成，同時保留適合于高性能光伏器件的光學和電性能。銅鋅錫硒化物（CZTSSe）是本領域研究最深入的材料之一，其目前擁有12.6％的記錄功率轉換效率（PCE）。然而，理論和實驗研究揭示了CZTSSe的幾個重要問題，其中大部分源自Cu-Zn和Sn-Zn的反位無序和該多組分材料的窄的相穩定性范圍。因此，這便情況重新引起了研究人員對簡單的豐富且環境友好的二元化合物的研究，例如Sb₂Se₃和SnS，它們最近都在非常短的時間內顯示出實質性的進展，分別獲得了5.6％和4.36％的令人印象深刻的PCE值。

在這方面，單一硒化物（GeSe），一種簡單的二元IV-VI硫族化物，也滿足這些標準，因此作為光伏吸收層材料是一個非常有前途的候選物，其中有以下幾個主要原因：（1）Ge和Se的組成元素地球含量相對豐富和低毒的性質。這個特征使得它比常規CdTe和CIGS有優勢。（2）GeSe表現出對光伏應用有吸引力的光學性能。它將1.1~1.2eV的間接和直接帶隙緊密地置于與單結太陽能電池的太陽光譜相當好的位置，從而使得Shockley-Queisser效率極限為約30％；它在接近吸收開始的波長處顯示出高吸收系數（> 104cm -1），允許在一微米厚的層內吸收在帶隙上方的大部分太陽能。（3）GeSe本質上是p型，空穴遷移率高達128cm² V^-1s^-1，甚至高于CdTe。（4）GeSe在室溫下層Pnma 62空間群的正交晶體結構它由3層的雙層板組成，共價配位的Ge-Se，通過弱范德華力彼此分離。與具有一維晶體結構的Sb₂ Se₃相似，這種類型的二維層狀晶體結構具有有限的懸掛鍵，提供具有低表面缺陷密度的化學惰性表面，從而形成高的化學和環境穩定性，同時部分地最小化晶界處的載流子復合損失。（5）GeSe在低于其熔點670℃的溫度下具有高得多的高蒸汽壓，該熔點遠高于CdTe。該特征使得GeSe對于用于生長高質量膜的熱升華沉積是理想的，高產量和低成本沉積技術已經成功地應用于CdTe太陽能電池的工業制造中；更重要的是，GeSe原材料可在膜生長期間通過升華過程純化，同時在源中留下可能的有害雜質，賦予新的原位自凈化。低成本和高效的沉積技術以及對原材料的低純度的需求將顯著降低模塊制造成本，盡管Ge的相對高的價格，由于高的大地豐度將來可能降低Ge的價格。所有上述特征使得GeSe成為值得探索用于光伏應用的材料。

【成果簡介】

近日，中科院化學所萬立駿院士、胡勁松研究員（共同通訊作者）課題組在J. Am. Chem. Soc.上發文，題為“GeSe Thin-Film Solar Cells Fabricated by Self-Regulated Rapid Thermal Sublimation”。研究人員提出了一種快速熱升華（RTS）策略，以制造器件質量（device-quality）的GeSe薄膜，根據新開發的快速熱蒸發（RTE）設計，Tang等人首先引入生產Sb₂Se₃薄膜太陽能電池。這種開發的膜沉積技術利用低成本快速熱處理（RTP）系統，需要僅通過機械泵維持低真空（?1Pa），提供了一種新型原位自調節工藝，采用未經任何進一步純化購買的原始GeSe粉末，并且能夠實現快速沉積速率（高達4.8μm/ min），因此使其對GeSe膜的生長非常有吸引力。通過對GeSe升華機理的詳細理論和實驗研究，研究人員仔細優化了膜沉積過程，通過RTS獲得了高質量的GeSe膜，并系統地研究了制備的膜的材料，光學和電學性能，最終構建了具有1.48％效率的ITO / CdS / GeSe / Au太陽能電池，充分地表明GeSe確實是用于薄膜太陽能電池的非常有前景的吸收層材料。

【圖文導讀】

圖一：GeSe的晶體結構示意圖

正交GeSe的晶體結構的（a）頂部圖和（b）側視圖。

圖二：GeSe的升華機理和TGA

（a，b）在400℃溫度下GeSe（s）上的蒸氣物質的質譜。 （c）GeSe的升華機理的示意圖。 （d）GeSe粉末在N ₂流動環境中以10℃min ^-1變化率的TGA。

圖三：GeSe薄膜的XRD圖譜及拉曼光譜等

（a）購買的GeSe粉末和沉積在ITO基板上的GeSe薄膜的XRD圖譜。

（b）在300?600℃的溫度范圍內GeSe，GeSe₂和Ge的溫度依賴蒸氣壓。

（c）GeSe膜沉積的RTS工藝示意圖。

（d）GeSe膜的拉曼光譜。

（e）Ge 3d和（f）Se 3d在GeSe薄膜中的XPS光譜。

圖四：GeSe膜的透射光譜

（a）ITO基板上的GeSe膜的透射光譜。

（b）GeSe膜的對于不同波長的吸收系數。 插圖：GeSe膜的Tauc圖（n = 1/2，間接）。

（c）GeSe膜的UPS光譜。 插圖是長尾譜的擬合。

（d）由Tauc圖和UPS結果計算的CdS和GeSe膜的能帶圖。

圖五：GeSe膜的AFM圖像和SEM圖像

（a）沉積在CdS層上的GeSe膜的俯視圖和（b）橫截面SEM圖像。（c）GeSe膜的AFM圖像。

圖六：GeSe太陽能電池的性能

（a）CdS / GeSe太陽能電池的示意圖。 （b）GeSe太陽能電池分別在黑暗中和在模擬的100mW mW cm^{-2 ?}AM1.5G照度下的性能的正向和反向J-V曲線。 （c）GeSe太陽能電池的EQE光譜。（d）在常規實驗室條件（環境空氣，無陰影）下沒有封裝的典型裝置的穩定性。

【總結】

研究人員引入了一個簡單的原位自調節RTS過程，以制造高品質的多晶GeSe薄膜。 沉積的膜具有1.14eV的適當的帶隙，具有高吸收系數（> 104cm ^-1），并且具有14.85cm ²V ^-1s ^-1的空穴遷移率的p型導電性。 構建的CdS / GeSe薄膜太陽能電池，并且顯示出1.48％的PCE和良好的穩定性。 總的來說，地球豐富和低毒的組成元素，吸引人的光學和電氣性能，以及簡單的自我調節RTS過程，證實了GeSe在薄膜太陽能電池應用的巨大潛力。

文獻鏈接：GeSe Thin-Film Solar Cells Fabricated by Self-Regulated Rapid Thermal Sublimation （J. Am. Chem. Soc.，2016，DOI: 10.1021/jacs.6b11705）

本文由材料人新能源組 背逆時光 供稿，材料牛編輯整理。

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