Adv. Mater. : 微米尺度金屬結構的增材制造技術

【引言】

近年來，作為一種采用材料逐漸累加的方法制造實體零件的技術，增材制造（Additive Manufacturing, AM）技術得到了非常迅速的發展。相比于傳統的“去除式”的制造技術，它可以快速精密的制造出形狀復雜的零件，并大大減小了加工工序，縮短了加工周期。然而，對于微米尺度金屬結構的AM，目前雖然提出了一些新的工藝方法，但是仍然沒有非常成熟的解決方案。

【成果簡介】

近日，來自瑞士蘇黎世聯邦理工學院的Tomaso Zambelli教授（通訊作者）團隊在Advenced Materials期刊上以“Additive Manufacturing of Metal Structures at the Micrometer Scale”為題發表了一篇關于微米尺度金屬結構AM的綜述性文章。他們針對近年來提出并發展起來的幾種AM技術，分別總結了它們的基本原理、儀器設置、特征尺寸、微觀結構等方面的內容，并對未來的技術發展趨勢進行了討論和展望。

【圖文導讀】

圖1 微米尺度金屬AM技術概覽（上面一行的技術依賴預合成材料的轉移，下面一行的技術利用金屬材料的沉積過程）

直接墨水書寫（Direct ink writing, DIW）技術：通過微米尺寸的玻璃毛細管噴出剪切稀化的納米顆粒墨水；

電流體印刷（Electrohydrodynamic printing, EHD printing）技術：通過電流體的動力來驅動噴射納米顆粒墨水中的亞微米尺度液滴；

激光輔助電泳沉積（Laser-assisted electrophoretic deposition）技術：通過激光來局部聚集溶液中的納米粒子，同時施加電場使粒子沉積并致密化；

激光誘導轉移（Laser-induced forward transfer, LIFT）技術：金屬薄膜吸收激光脈沖，從而噴出熔融金屬液滴，液滴隨后在基底上固化；

彎月面限制的電鍍（Meniscus-confined electroplating）技術：將彎月面中的金屬鹽溶液保持在基底和亞微米級玻璃毛細管之間，對基底的陰極電勢促使金屬離子在彎月面上發生電化學還原；

液體局域分配離子電鍍（Electroplating of locally dispensed ions in liquid）技術：通過浸泡在支持電解質中的亞微米尺寸噴嘴將金屬離子溶液進行局域分配，對基底的陰極電勢會促使局域的電化學沉積；

激光感應光致還原（Laser-induced photoreduction）技術：通過雙光子吸收作用來激發感光性溶液中金屬離子的局域光致還原作用；

聚焦電子/離子束誘導沉積（Focused electron/ion beam induced deposition, FEBID/FIBID）技術：通過與電子束或離子束的局域相互作用，將前驅氣體分離成金屬的成分和有機的成分，理想情況下，金屬的成分會沉積，而無機的成分會蒸發掉。

圖2 直接墨水書寫（Direct ink writing, DIW）技術

(a) 原理：通過微米尺寸的玻璃毛細管噴出剪切稀化的納米顆粒墨水；

(b) 顆粒濃度對墨水的粘彈性和剪切稀化性能的影響；

(c) 利用疊層打印技術制造的三維金屬銀結構的SEM照片；

(d) 正在進行中的打印過程；

(e) 銀線在不同溫度退火后的俯視圖及截面SEM照片；

(f) 利用DIW技術在一個4 × 4的發光二極管陣列上制造的電子連接線的SEM照片；

(g) 激光DIW技術過程；

(h) 在一個塑料基底上用激光DIW技術制造的銀線圈；

(i) 通過變化激光的強度來控制退火的程度，從而調節電阻率，本圖表示的是一個激光DIW制造的金屬線由于變化的電阻加熱而產生的紅外發射情況。

圖3 電流體印刷（Electrohydrodynamic printing, EHD printing）技術

(a) 原理：通過電流體的動力來驅動噴射納米顆粒墨水中的亞微米尺度液滴；

(b) 從一個單一的小液滴沉積的金納米顆粒的SEM照片；

(c) 液滴直徑及噴出頻率隨外加噴出電壓的變化情況；

(d) 利用EHD printing技術制造的金納米柱的SEM照片；

(e) 在一個鍍膜的玻璃片上利用EHD printing技術制造的的金納米柱的SEM照片；

(f) 利用EHD printing技術制造的一種金墻疊層結構的SEM照片；

(g) 利用EHD printing技術制造的一種復合材料（黑色為碳氫化合物蒽，灰色為金屬銀）結構的SEM照片；

(h) 一種縱橫比為2.3、線直徑為80 nm的金網格透明電極；

(i) 由直徑為120 nm的金納米柱構成的面積為200 × 175 μm2的大吸收強反差圖像；

(j) 用三維銀連接線來聯結兩個柔性的基底；

(k) 具有不同孔徑尺寸的平面外氣孔，用來研究細胞遷移可塑性。

圖4 激光輔助電泳沉積（Laser-assisted electrophoretic deposition）技術

(a) 通過激光來局部聚集溶液中的納米粒子，同時施加電場使粒子沉積并致密化；

(b) 利用激光輔助電泳沉積制造的金線圈的SEM照片；

(c) 獲得的特征尺寸隨激光強度的變化情況；

(d) 該技術可以制造直徑為500 nm的納米線；

(e) FIB橫截面表現出多孔的微觀結構。

圖5 激光誘導轉移（Laser-induced forward transfer, LIFT）技術

(a) 原理：金屬薄膜吸收激光脈沖，從而噴出熔融金屬液滴，液滴隨后在基底上固化；

(b) 上圖和下圖分別表示噴出速度低和高時固化的銅液滴，表現出不同的沖擊和固化行為；

(c) 制造出的疊層結構的同心圓柱體；

(d) 通過堆垛液滴生成的垂直和傾斜銅納米柱；

(e) 形成熱誘導噴嘴后施提薄膜的示意圖及SEM照片；

(f) 左圖和右圖分別表示用LIFT技術打印的復合材料結構在經歷刻蝕工藝前后的SEM照片；

(g) 利用LIFT制造的一種銅結構的FIB橫截面；

(h) 通過激光誘導來轉移納米顆粒糊狀物過程的示意圖；

(i) 通過方形激光束噴射出的一堆銀正方塊；

(j) 一個大的正方塊，旁邊還有兩個小的圓形快，說明該技術可以動態改變金屬塊的尺寸和形狀；

(k) 經過不同退火處理后的轉移銀漿料的表面結構。

圖6 彎月面限制的電鍍（Meniscus-confined electroplating）技術

(a) 原理：將彎月面中的金屬鹽溶液保持在基底和亞微米級玻璃毛細管之間，對基底的陰極電勢促使金屬離子在彎月面上發生電化學還原；

(b) 利用彎月面限制的電鍍技術制造的一個銅納米柱的SEM照片；

(c) 提棒速度和離子電流對獲得的金屬線直徑的影響，結果顯示，提棒速度越慢，離子電流越高，得到的金屬線直徑越大；

(d) 上圖表示用FIB改進的玻璃吸管，以促進水平彎月面的控制，下圖表示制造的銅納米絲；

(e) 在AFM探針上制造的一個鉑納米線；

(f) 通過調整彎月面蒸發速率以及沉積電勢分布圖，可以影響沉積物的形態，從而制造出多孔、稠密或者空心的結構。

圖7 液體局域分配離子電鍍（Electroplating of locally dispensed ions in liquid）技術

(a) 原理：通過浸泡在支持電解質中的亞微米尺寸噴嘴將金屬離子溶液進行局域分配，對基底的陰極電勢會促使局域的電化學沉積；

(b) 不同反饋機制，上圖和下圖分別表示FluidFM系統以及SICM系統；

(c) 利用SICM系統制造的高橫縱比結構；

(d) 利用SICM系統制造的突出結構；

(e) SICM系統可以進行原位的形態掃描；

(f) 利用FluidFM系統制造的疊層式三重螺旋結構；

(g) 利用FluidFM系統制造的疊層式銅墻結構；

(h) 利用FluidFM系統制造的銅結構的FIB橫截面。

圖8 激光感應光致還原（Laser-induced photoreduction）技術

(a) 原理：通過雙光子吸收作用來激發感光性溶液中金屬離子的局域光致還原作用；

(b) 一維銀沉積的尺寸隨激光功率和曝光時間的變化情況，結果表明，激光功率越小，曝光時間越短，得到的單個點的直徑越小；

(c) 在一個由純AgNO3溶液合成的玻璃基片上制造的三維銀結構的SEM照片；

(d) 在一個由AgNO3溶液及感光染料合成的玻璃基片上制造的三維銀結構的SEM照片；

(e) 在一個由AgNO3溶液及NDSS溶液合成的玻璃基片上制造的三維銀結構的SEM照片；

(f) 在一個由AgNO3溶液及NDSS溶液合成的玻璃基片上制造的三維銀結構的SEM照片；

(g) 上圖和下圖分別表示在AgNO3溶液中添加和不添加感光染料制造的銀納米點的SEM照片；

(h) 在Ag(NH3)2和電解液的混合液中添加不同濃度的表面活性NDSS溶液制造的銀納米線的SEM照片。

圖9 聚焦電子/離子束誘導沉積（Focused electron/ion beam induced deposition, FEBID/FIBID）技術

(a) 原理：通過與電子束或離子束的局域相互作用，將前驅氣體分離成金屬的成分和有機的成分，理想情況下，金屬的成分會沉積，而無機的成分會蒸發掉；

(b) 利用不同光束直徑制造的鉑棒的SEM照片；

(c) 在自由空間中生長的一個水平DLC線的SEM照片；

(d) 在自由空間中制造的一個直徑為8 nm棒的鎢結構的TEM照片；

(e) 左圖和右圖分別表示一種金螺旋結構在熱處理前后的顯微照片；

(f) 左圖表示借助計算模擬用FEBID方法制造的鉑二十面體的SEM照片，右圖表示計算模擬給出的電子束與沉積物之間的相互作用；

(g) 一種含鉑的沉積物的TEM照片；

(h) 上圖和下圖分別表示以不含碳的PF3AuCl和有機的Me2Au(tfa)作為前驅體利用FEBID技術制造的二維沉積物的SEM照片；

(i) 用FEBID方法制造的一種鉑結構SEM照片，通過原位的熱處理來改善結構的形狀穩定性；

(j) 在商業AFM探針上用FEBID方法制造的鐵納米線；

(k) 一種由6 × 6螺旋結構陣列組成的光學超材料，每個螺旋結構由三個相互纏繞的鉑螺旋線構成；

(l) 冷沉淀FEBID方法的基本原理；

(m) 在30秒內用冷沉淀FEBID方法制造的鉑正方塊的SEM照片；

(n) 在連續五個聚合-暴露循環中用冷沉淀FEBID方法制造的三維鉑結構。

圖10 微米尺度金屬AM技術功能及特征匯總

(a) 每種技術有能力制造的幾何形狀結構的示意圖，綠色表示是此技術的基本構造單元，藍色表示對于此技術可能可行，紅色表示作者認為對于此技術幾乎不太可行；

(b) 每種技術的結構尺寸歸一化后的制造速度與二維特征尺寸關系的對比情況；

(c) 已經被每種技術應用的元素在周期表中的位置情況，深綠色表示得到純的沉積物，淺綠色表示得到金屬和有機物復合的沉積物，藍色表示作者認為可以用此技術進行制造的元素；

(d) 每種技術得到的原始沉積物和退火態的微觀組織及電阻率的對比情況。

【小結】

本文總結了目前應用在微米尺度金屬結構AM中的幾種典型技術，雖然這些技術近年來取得了很大的發展和進步，但是到目前為止還沒有一種技術達到工藝成熟的水平，目前的研究還都主要集中在理解和優化技術中的單一過程。因此，在微米尺度利用AM技術制造金屬結構還需要實現再一次跨越式發展，尤其是在打印速度和工藝穩定性方面。

文獻鏈接：Additive Manufacturing of Metal Structures at the Micrometer Scale（Adv. Mater. , 2017, DOI: 10.1002/adma.201604211）

本文由材料人編輯部金屬材料學術組張金睿供稿，材料牛整理編輯。

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