Macromolecules?：基于單寧酸的超分子水凝膠的形成

【引言】

基于共價鍵相互作用的超分子材料呈現出許多優越的性能，例如刺激響應性，自愈合以及形態記憶等性能，這些性能對生物醫學應用而言極為重要。可控地將高分子鏈交聯到3D網絡結構上是一種形成超分子凝膠的通用方法，這種方法需要聚合物具有能夠自組裝到動態交聯劑上的基團，這些基團一般是四重氫鍵單元、聚電解質嵌段物以及環糊精基團。但這些基團一般不存在于大部分的水溶性高分子中。因此需要協力合作，例如將有用的部分接枝到聚合物鏈上。最近，利用金屬與配體之間的相互作用交聯來形成凝膠已經成為熱點話題。但是該方法中接枝部分主要依賴精確的化學結構，合成以及純化比較耗時，而且一些合成試劑也相當昂貴。除此之外，超分子自主裝會受到溫度、pH、化學鍵強度等的影響。因此，合成簡單的、通用的以及價廉的超分子水凝膠具有很大吸引力的。單寧酸（TA）是一種天然的多酚類化合物，具有不同的結合能力。TA能夠通過多重相互作用在多結合位點與高分子復合或者是交聯，并且它還能夠與金屬配位形成TA-金屬的網絡結構。因此單寧酸在凝膠形成過程中是一種理想的凝膠粘附單元。但是，以前只報道了通過層-層組裝的基于TA的水凝膠，盡管TA-大分子復合物已經研究了很多年，但是直接將高分子溶液交聯到凝膠上仍然是一個挑戰。

【成果簡介】

最近中國科學院化學研究所吳德成研究員和中國人民大學的金朝霞教授（共同通訊作者）等人在Macromolecules發表了名為Supramolecular Hydrogel Formation Based on Tannic Acid的文章。研究人員利用天然存在的、價格便宜的單寧酸作為一種有效的凝膠粘附單元，合成了一系列商業可用的水溶性高分子凝膠。單寧酸分子能夠通過氫鍵、離子鍵來抓取高分子鏈并能在鐵離子存在的情況下通過配位鍵來將高分子鏈交聯在一起。這兩種相互作用能夠通過調節高分子與單寧酸，單寧酸與鐵離子的質量比來平衡，這也是形成超分子水凝膠的關鍵點。基于單寧酸的超分子水凝膠顯示出多功能性（力學性能可調性，快速自愈合性、pH響應性以及清除自由基的能力）。

【圖文簡介】

圖1 單寧酸以及各種聚合物的化學結構

圖a-e分別為單寧酸(TA)、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙二醇(PEG)、聚對苯乙烯磺酸鈉(PSS)、聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDDA)的化學結構。

圖2 單寧酸、高分子以及高分子/單寧酸混合物的紅外光譜圖以及高斯曲線擬合圖

圖a為PVP/TA混合體系的紅外譜圖。1666cm^-1處的吸收峰為PVP分子中酰胺的羰基的伸縮振動峰，在混合物中，這個峰由于-C=O與-OH之間的氫鍵作用而向較低波數（1660cm^-1）移動，此外，單寧酸的羰基的伸縮振動從1713cm^-1移動到1725cm^-1（PVP/TA混合物），說明羰基的振動活化能由于羰基與供氫劑的相互作用而受到了影響。

圖b為PEG/TA混合體系的紅外譜圖。3436cm^-1處的自由羥基的強度隨著3436cm^-1處氫鍵羥基的增強而下降。單寧酸的羰基的伸縮振動從1713cm^-1移動到1725cm^-1（PEG/TA混合物），這和PVP/TA體系類似。

圖c為PSS/TA混合體系的紅外譜圖。1042cm^-1和1010cm^-1處的峰為硫酸基團的特征峰，而在復合物中，這兩個峰由于-S=O和羥基之間的氫鍵作用分別偏移到較低波數1037 cm^-1和1008cm^-1處。

圖3 高分子-PA混合物的相圖

圖3a為PVP/TA混合體系的相圖，圖中顯示PVP濃度小于150mg?mL^-1，凝聚作用發生在較低TA/PVP濃度比例（＜0.03），但是，當PVP濃度大于150mg?mL^-1，凝聚點處TA/PVP的質量比高達0.2。

圖3b為PEG/TA混合體系的相圖。PEG/TA混合體系中的凝聚作用主要取決于PEG的濃度，隨著PEG的濃度增加，凝聚作用往往發生在較高的TA/PEG質量比。

圖3c為PSS/TA混合體系的相圖。PSS/TA混合體系中即使TA/PSS的質量比高達2時也沒有檢測到凝聚作用。

圖3d為PDDA/TA混合體系的相圖。PSS/TA混合體系中的凝聚作用發生在TA/PDDA質量比在0.7-1之間。

圖4 不同PH條件下的高分子水溶液以及高分子/單寧酸混合物的粘度以及流變行為

圖4a為不同PH條件下的高分子水溶液以及高分子/單寧酸混合物的粘度，圖中顯示高分子親水溶液的粘度不受PH值變化的影響，而引入TA之后，高分子/TA混合體系的粘度由于強的氫鍵作用而顯著增加。對于含有氫鍵的高分子(PVP, PEG, PSS)/TA混合體系來說，中性條件下的粘度要比酸性條件下的粘度要小，但是仍比純高分子溶液的粘度要大。但是對于離子類型的PDDA/TA而言，PH的變化能夠使PDDA/TA溶液轉變為水凝膠，凝膠往往在pH接近4時形成。

圖4b展示了不同PH條件下的PDDA150/TA30水凝膠的流變行為。該水凝膠的儲能模量接近1000Pa，而損耗模量在150Pa左右，并且其儲能模量和損耗模量均與頻率無關，說明該凝膠已經穩定的形成。

圖5 單寧酸，高分子以及高分子/單寧酸/Fe³⁺水凝膠的拉曼光譜圖

圖5中593cm^-1，15353cm^-1以及1487cm^-1處的吸收峰對應于Fe³⁺與鄰苯二酚之間的螯合作用。

圖6 高分子/單寧酸/Fe³⁺混合體系的相圖

圖a-d分別為PVP/TA/Fe³⁺、PEG/TA/Fe³⁺、PSS/TA/Fe³⁺ 以及PDDA/TA/Fe³⁺混合體系的相圖。從圖中可以看出，固定TA與Fe³⁺摩爾比為3:5時，PEG，PSS以及PDDA對于凝膠的形成的濃度范圍較大，而PVP的濃度范圍相對而言較窄。在高分子/單寧酸混合體系中，PVP、PEG、PDDA的凝膠濃度分別為200 mg?mL^-1、600 mg?mL^-1以及50mg?mL^-1，在凝膠點濃度以下，高分子鏈的數量不足以形成連續的網絡結構即使單寧酸在較高的濃度下。

圖7 在不同 TA/Fe³⁺摩爾比下，四種高分子/TA/Fe³⁺混合體系的凝膠邊界

從圖中可以看出，隨著TA/Fe³⁺摩爾比增加，四種高分子的凝膠邊界也上升。當高分子濃度一定時，降低Fe³⁺的量將會導致締合度下降，相應的需要更高的單寧酸濃度去提供足夠的交聯密度來形成凝膠。

圖8 PVP/TA/Fe³⁺混合體系在不同單寧酸和Fe³⁺濃度下的凝膠邊界

在凝膠邊界，單寧酸濃度與Fe³⁺成反比，凝膠邊界用y=Ax^-1擬合，對于圖a中PVP300/TA/Fe³⁺混合體系而言，A=263，R²=0.695; 圖b中PVP400/TA/Fe³⁺混合體系而言，A=264，R²=0.984。

圖9 基于單寧酸的超分子水凝膠的力學性能

圖a和c分別為PVP400/TA25（3:5）混合體系的儲能模量和損耗模量，在較低頻率下，損耗模量明顯大于儲能模量，該混合體系表現出液體的性質，在較高頻率下，儲能模量大于損耗模量，其又表現出凝膠的性質。

圖b和d分別為PDDA150/TA3（3:5）混合體系的儲存模量和損耗模量。從圖中可以看出，該體系的儲存模量和損耗模量均小于100Pa，這可能是交聯點數量少造成的。但是在測試頻率范圍內儲存模量要大于損耗模量，增加單寧酸的量將會使交聯密度增加。

圖10 高分子/單寧酸混合體系的儲能模量隨TA/Fe³⁺摩爾比變化而變化的關系圖

圖a為高分子/單寧酸混合體系的儲存模量隨TA/Fe3+摩爾比變化而變化的關系圖。在角頻率為35rad/s時，固定高分子/單寧酸的摩爾比，隨著Fe³⁺數量的增加，氫鍵以及離子鍵類型的水凝膠的儲存模量先增加后降低。在TA與Fe³⁺摩爾比為3：5時，儲存模量達到最大值。圖b闡明了水凝膠在TA/Fe³⁺摩爾比為3:5以及3:8時的相互作用變化，從圖中可以看出，增加Fe³⁺的含量將會導致高分子與單寧酸之間的相互作用被破壞。

圖11 高分子/單寧酸水凝膠自愈合行為表征

圖a和b分別 為PVP400TA40(3:5) 和PDDA150TA30(3:5)在連續應變掃描條件下的儲能模量和損耗模量。圖中顯示PVP 和 PDDA水凝膠的溶膠-凝膠轉變是一個可逆過程，并且溶膠可以快速地恢復到原來的模量。

【小結】

研究者報道了一種簡單的方法通過利用單寧酸的不同相互作用模式將商業可用的高分子（含有-N-以及-O-）交聯到超分子水凝膠中。單寧酸首先通過氫鍵或者離子鍵形成動態部分，然后在通過Fe³⁺的配位鍵將這些高分子交聯到網絡結構上，從而形成超分子水凝膠。協調三種組分（高分子/TA，TA/Fe³⁺）之間的相互作用是形成超分子水凝膠的關鍵。獲得的水凝膠的力學性能也能通過協調相互作用來調節。除此之外，超分子水凝膠具備pH響應性、力學性能可調性，快速自愈合性能以及自由基清除的能力，這些性能在將來具有很大的潛在應用價值。

【作者簡介】

吳德成教授，2002年1月至2006年1月期間在新加坡國立大學攻讀博士學位。2011年在中國科學院化學研究所擔任博士生導師。主要研究的方向是生物相容和生物可降解高分分子材料，智能高分子材料以及功能高分子及其復合材料的設計、合成、表征、性能及應用。

金朝霞教授，中國人民大學化學系教授。北京大學化學系理學學士，新加坡國立大學化學系博士；韓國首爾大學物理系博士后。主要研究限域條件下聚合物納米結構的制備、性質與功能和碳納米材料與聚合物的復合材料的生物醫學應用。

文獻鏈接： http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.6b021 (Macromolecules，2016，DOI: 10.1021/acs.macromol.6b02106)

本文由材料人編輯部高分子材料小組周小鳳整理編譯，材料牛編輯整理。

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