學術干貨丨厲害了！鈦酸鋰性能可以這樣提升

由于碳材料的兩大致命缺點：（1）充放電過程中體積膨脹容量衰減快；（2）過充時材料表面產生鋰枝晶存在安全隱患；限制了其在鋰電商業市場的進一步發展。具有突出的熱穩定性以及較高的循環穩定性且安全可靠的“零應變”材料鈦酸鋰應運而生。但鈦酸鋰自身導電性差影響其高倍率性能。目前研究中解決鈦酸鋰導電性差，提高其電化學性能通常采用二類方法:（1）結構設計，包括形貌、尺寸的調控；（2）表面改性^[1]。

1. 顆粒的形貌與尺寸調控

納米顆粒

與微米結構材料相比，納米尺寸賦予材料更大的表面積，電極材料與電解液可以更好的接觸，同時縮短鋰離子遷移距離有利于鈦酸鋰材料倍率性能的提升。也有研究表明納米結構的鈦酸鋰材料在充放電過程中增加了單相和固溶態脫嵌鋰離子的數量^[2]，可提高鋰離子的遷移速率與電導性進而改善電池性能。

用TiO₂與鋰鹽通過固相反應合成鈦酸鋰的傳統方法較難對產物的形態與尺寸進行調控，而目前一些研究者使用的軟化學法與熔融鹽法使形貌調控成為可能。Liu等^[3]提出的固態組裝法（solid state-assembly）制備的Li₄Ti₅O₁₂/石墨烯復合材料平均粒徑在200~500nm之間，10C倍率充放電1000次循環后比容量仍有53.4 mAh/g。Ren等^[4]采用固相合成法制備Li₄Ti₅O₁₂/C納米復合物，粒徑可控制在50~200nm，碳層厚度為2~4 nm，在10C倍率下200次循環后比容量保持95.7%。可見納米結構的調控能有效提高材料在高倍率下的循環壽命。

孔洞結構

另一種可以減小鋰離子遷移距離并有利于電解液滲透使電解液與電極材料有效接觸的方法是制備具有孔洞結構的納米鈦酸鋰。開放的納米孔洞允許材料充放電過程中更好地適應體積變化，不會出現類似微米級材料因結構不穩定而造成性能下降的現象（圖1.）^[5]。其次，由于具有大的表面積和短的Li ⁺擴散長度，納米多孔Li₄Ti₅O₁₂可以快速吸收和存儲大量的Li ⁺，從而提高充放電性能。

He等^[6]以碳作為前驅體制得的具有孔洞結構Li₄Ti₅O₁₂，產物顆粒尺寸為1μm，平均壁厚60 nm，在10C倍率下的放電比容量為100mAh/g,在2C下連續充放電200次,放電比容量變化不大,保持在150 mAh/g左右。納米SiO₂與鈦酸丁酯作為前驅體，采用溶膠-凝膠法合成具有孔洞結構的納米Li₄Ti₅O₁₂^[7]；以單分散聚苯乙烯球作為模板制備出含孔洞結構的納米Li₄Ti₅O₁₂均具有良好的倍率性能^[5]。

圖1. a–d 不同形貌負極材料在鋰離子嵌入過程中結構變化示意圖^[5]

微米納米混合結構

上述兩種方法可有效提高鈦酸鋰的倍率性能，但隨著比表面積的增加，材料振實密度降低導致不可逆容量增加、體積能量密度降低。為有效克服這一缺點，制備微米—納米混合結構材料，結合兩種尺寸材料的優點以獲得高性能鈦酸鋰是另一種提高材料性能的有效方法。

Tang等^[8]利用水熱高溫煅燒方法制備的單分散性Li₄Ti₅O₁₂介孔微球符合這一思路，粒徑在200~400nm的微球孔間隙為5~10nm，可保存納米粒子的優良特性和高振實密度；這種材料在30C倍率下具有114mAh/g的高比容量，且以20 C倍率充放電200次循環后仍可保持125mAh/g的比容量，表現出作者所說的超高倍率循環特性。

2. 材料表面改性

提高鈦酸鋰倍率性能的另一途徑是通過表面改性克服其低導電性的缺點，通過碳材料包覆、金屬材料復合、有機無機材料復合、離子摻雜改性是很好的解決方案。

碳包覆

通將含碳物質加熱分解導電碳可以分散或包覆于顆粒表面，結合碳材料優良的導電性能以及鈦酸鋰的高循環穩定性，碳包裹的鈦酸鋰電極材料具有更高的導電性和能量密度。同時，碳膜的形成可以有效抑制納米粒子團聚，從而提升了電池的循環穩定性。各種材料包括葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、聚乙烯醇、聚苯胺、氧化石墨烯、瀝青等均可作為碳源前驅物與鈦酸鋰混合或在合成前與TiO₂、Li₂CO₃等前體物混合，通過水熱、高溫煅燒碳化等方法合成碳包覆高性能鈦酸鋰負極材料。但另一方面，碳包覆層的存在在充放電過程中一定程度上會阻礙鋰離子的脫嵌。克服這一負面效應的方法是包覆具有納米結構的鈦酸鋰，諸如納米桿、孔洞球體和納米粒子等。減小尺寸增大比表面積以便于鋰離子進行晶格擴散，也有助于電極與電解液的接觸。

Luo等^[9]以葡萄糖作為碳源，采用水熱法制備碳包覆鈦酸鋰納米棒(圖2.)。碳包覆層厚度為1~3nm.比表面積有107.8 m²/g很好地促進了鋰離子的脫嵌過程。實驗結果表明，產物在10C倍率下放電比容量為92.7 mAh/g。

圖2. Li₄Ti₅O₁₂ 和 Li₄Ti₅O₁₂/C 納米棒合成示意圖^[9].

金屬復合

鈦酸鋰材料中鋰離子的擴散除包括液相擴散和包覆層擴散外，制約材料性能的關鍵為體相擴散。材料本身的固有電導率低是體相擴散受限的主要因素。碳包覆對于改善材料本身的導電性具有一定的局限，因此對鈦酸鋰材料進行金屬元素的修飾是提高材料電導率的又一重要研究方向。通過引入金屬元素形成Li₄Ti₅O₁₂/M (M＝Au、Cu、Ag等)復合材料后材料固有的導電性能會有明顯提高。采用高能固相研磨、電化學沉積、電紡絲、水熱法等可有效地合成高比容量和高倍率性能的納米級別鈦酸鋰—金屬復合材料。其中Paul K. Chu^[10]組通過水熱法合成的高結晶度超薄Li₄Ti₅O₁₂/Ag納米片具有極化小、導電率高、倍率性能優異的特點。30C倍率條件下比容量為140.1mAh/g，高于復合前的126.4mAh/g，且Li⁺擴散系數約為復合前的4倍。

表面相合成

除了上述介紹的表面金屬導電層包裹的方法外，合成新的表面導電層，如：TiN；是提高材料固有導電性的另一種方法。但該方法有一定的缺點，材料放電容量會因表面新導電相發生的相反應而減小。因此，采用表面相改性的方法在提高材料導電性增加倍率性能的同時需兼顧容量的衰減。

Park等^[11]成功地合成了TiN/TiOxNy導電層覆蓋的一維Li₄Ti₅O₁₂?纖維（圖3.）。對電紡絲法制備的Li₄Ti₅O₁₂?纖維在700℃氨氣氛圍下進行表面氮化，TiN/TiOxNy層的引入極大提高了鈦酸鋰的電導性能。因此，氮改性的鈦酸鋰在放電容量是未氮化處理的鈦酸鋰納米纖維的1.35倍，通過恒電流間歇滴定法（GITT）計算的內阻值明顯變低，10C 倍率下可以保持165mAh/g的容量。

圖3. Li₄Ti₅O₁₂納米纖維((a)-(c))和氮化后Li₄Ti₅O₁₂ 納米纖維((d)-(f)) 的FE-SEM、TEM圖^[11]

離子摻雜

離子摻雜是提高鈦酸鋰材料電子導電性的重要方法之一。與前面幾種改性方法不同的是材料復合只是對鈦酸鋰表面進行包覆修飾，而離子摻雜是離子在鈦酸鋰晶格結構中的嵌入，會使材料晶格扭曲，進而影響電池比容量和循環性。

Guo等^[12]對Ta⁵⁺摻雜對鈦酸鋰材料充放電性能影響進行了研究。這種方法使Li₄Ti₅O₁₂中部分Ti⁴⁺轉變為Ti³⁺，而Ti³⁺作為電荷補償提高了材料整體的電子導電性。Ta⁵⁺替換Ti⁴⁺嵌入晶格增加了鈦酸鋰的晶格常數，提高鋰離子的遷移速率。兩方面共同作用使材料的電化學性質得到提升。摻雜后的Li₄Ti_4.99Ta_0.005O₁₂在10C倍率充放電時過電位為216.1?mV遠低于未摻雜Li₄Ti₅O₁₂該條件下392.2?mV的過電位，且比容量可達到95.1mAh/g，相比提高了88.7%。

F^－、Br^－等負離子替代O^2??位的摻雜同樣可以增加作為電荷補償的Ti³⁺/ Ti⁴⁺的含量，從而提高Li₄Ti₅O₁₂的電子導電性，改善材料的電化學性能^[13]。比如，Wang等^[14]通過摻雜Br－結合表面氮化處理合成的Li₄Ti₅O_11.7Br_0.3-N90具有優越的電化學性能，在經歷100次充放電循環后在10C和20C 下比容量為138和104 mAh/g，與未摻雜處理的Li₄Ti₅O₁₂?相比提高了4~7倍.，很好地說明通過表面處理和離子摻雜來提高Li₄Ti₅O₁₂?循環和倍率性能的可能性。

3. 未來前景

鈦酸鋰作為鋰離子電池負極材料在動力儲能電池方面等具有良好的應用前景。目前，針對鈦酸鋰固有的電子電導率低、倍率性能差的缺陷，研究人員采用的形貌尺寸調控、表面改性等方法還存在一定的不足，例如表面包覆不能改變材料固有導電性且可能出現相界面副反應并阻礙鋰離子脫嵌過程，從而影響材料本身的容量性能。因此諸多方面值得進一步探討研究，包括嘗試集合兩種或多種改性方式改善Li₄Ti₅O₁₂電化學性能，如碳包覆結合氮摻雜提高鈦酸鋰鋰電性能^[15]，或進行雙摻雜或共摻雜手段降低Li₄Ti₅O₁₂高充放電平臺，也可基于Li₄Ti₅O₁₂自身優異的循環穩定性能，嘗試引入其它兼具導電性和高容量的材料進行改性以制備性能更優越的鈦酸鋰復合材料。

相關文獻：

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本文由材料人編輯部學術干貨組Starkle供稿，材料牛編輯整理。

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