中科院大連化物所JACS: 金屬氧化物表面增強CO2還原

【引言】

電化學二氧化碳還原（CO₂RR）是將二氧化碳轉化為燃料的有效途徑，但該過程中產品的選擇性和能量效率瓶頸一直較難突破。通常為提高過渡金屬催化劑催化效率，研究者在其形態、尺寸和結構調控方面做出了很大努力。在解決CO₂在金屬催化劑表面吸附弱的問題方面也在不斷探索，包括使用離子液體或其他電解質增強二氧化碳吸附。但這些方法存在成本高、過程復雜、產品分離難等特點。因此，高效、性能優異的CO₂RR催化劑的探索備受關注。

【成果簡介】

近日，中科院大連化物所包信和院士、汪國雄教授、楊帆研究員（共同通訊作者）團隊在JACS上發表的“Enhancing CO₂ Electroreduction with the Metal?Oxide Interface”提出的高活性Au-CeO_x催化劑吸引了不少人的眼球。Au-CeO_x具有較高的CO₂RR選擇性和催化活性，作者通過研究證實CO₂的吸附和活化在Au-CeO_x界面過程占主導地位，Au-CeO_x界面是CO₂活化并還原為CO的活性位點。Au和CeO_x的協同作用有利于提高羧基中間體（*COOH）的穩定性，從而促進CO₂RR。且在Ag-CeOx / C界面也有類似的CO₂RR界面增強效應。

【圖文導讀】

圖1. Au-CeO_x / C催化劑的結構和性能表征

（a）Au-CeOx / C催化劑的HRTEM圖；

CO₂飽和0.1M KHCO₃電解液中Au / C、CeOx / C和Au-CeOx / C催化劑表面產生CO的

（b）法拉第效率，（c）局部幾何電流密度，（d）催化活性對比；以及其電位的依賴規律。

盡管Au-CeOx / C的電化學活性面積較小，但其表面法拉第效率可達89.1%，幾何電流密度是Au / C表面的1.6倍。

圖2. CeO_x / Au（111）和CO₂之間的相互作用表征

CeOx-Au（111）界面78 K吸附CO₂前（a，b）后（c，d）的STM圖像對比；（b）和（d）為對應區域的放大圖。

（e，f）78 K 延時CeO_x吸收CO₂的?STM圖像。可以看出CO₂吸附從界面開始，擴展到CeO_x的表面，直到全部覆蓋。

圖3. CeO_x / Au（111）和CO₂ / H₂O之間的相互作用

（a）暴露于CO₂和H₂O后CeOx / Au（111）的C1s光譜變化（hν= 400eV）；

（1：在110K下暴露于15L CO₂中，隨后在特高壓下退火至200K（1a）和300K（1b）；2：在110K暴露于15 L的CO₂和3L的H ₂ O，然后特高壓退火至200K（2a）和300K（2b）; 3：在300 K暴露于500L CO₂和50L H₂O）。

（b）CeO_x氧化態變化的比較，對比上述處理前后密度比（D（Ce³⁺）/ D（Ce⁴⁺））的變化。

水在Ce³⁺界面位點的解離促進表明羥基的形成，從而使退火過程中晶格氧更容易脫除。CO₂^δ-在CeO_x / Au（111）表面的穩定吸附可促進氫化過程的進行。

圖4. CO₂RR過程在Au（111）和Ce3O7H7 / Au（111）表面DFT計算

（a）主要中間體結構優化示意圖。

（b）自由能計算圖。 質子化產生*COOH的過程為主要速控步驟，該過程在Ce₃O₇H₇/Au(111)表面較易發生，自由能僅0.33eV。且*COOH 轉化為 *CO以及*CO的脫附過程在Au?CeO_x界面均較易發生。

【小結】

本文新發現的Au?CeO_x催化劑不僅可激活其界面位點CO₂的活性同時可以促進CO₂在CeO_x表面的吸附；CO₂^δ-的穩定存在以及*COOH形成自由能的降低和吸附穩定性的提高更有利于促進CO₂RR過程。因此，該研究提出的金屬氧化物界面的獨特催化性能將更好地促進二氧化碳排的減排，為設計高效電催化劑提供了新的途徑。

文獻鏈接：Enhancing CO₂ Electroreduction with the Metal?Oxide Interface（JACS，2017，DOI: 10.1021/jacs.7b00102）

本文由材料人新能源學術組 Starkle?供稿，材料牛編輯整理。

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