Angew. Chem. Int. Edit.：溫和高效電化學驅動無定形碳實現石墨化

【引言】

無定型碳的石墨化，一般指碳結構由無序排列向理想有序的層狀六方結構轉變的過程，也就是非晶態轉化為晶態。碳材料由非晶態向晶態轉化時必然會遇到很大的阻力，易形成不穩定狀態，促使石墨化難以進行，因此需要一些動力來促進其石墨化過程，如高溫或催化劑條件。無定形碳的高溫石墨化溫度一般都超過2000℃，碳化設備長期處在高溫下工作會導致使用壽命減少，同時高耗能也增加了生產時的成本。催化石墨化是指將 Fe、Co、Ni等催化劑引入無定形碳，異質催化作用使從無定形向石墨相轉變活化能降低，以致在較低溫度下（<1000℃）得到石墨碳，但是金屬催化劑往往會被包覆在產物中難以與石墨碳分離。

天然石墨作為自然界中存在的無需進行專門熱處理、本身就具有規整石墨化結構的材料，適于 Li⁺的可逆脫嵌，而且資源豐富、價格低廉，適合作為鋰離子電池的負極材料。然而它的循環性能很差（容量衰減快），根本無法滿足鋰離子電池對于循環次數要求。商業化鋰離子電池使用的負極材料一般都是石墨化的碳質材料，如高溫石墨化處理的中間相碳微球，它具有首次充放電效率高、電化學循環性能優異、電壓曲線低且平坦、容量適中（~300 mAh/g）等優點，但其制備工藝復雜且價格較高，不利于鋰離子電池成本的降低。

【成果簡介】

近日，武漢大學金先波教授、美國橡樹嶺國家實驗室Sheng Dai教授（共同通訊作者）在Angew. Chem. Int. Edit.雜志上發表了文章“Electrochemically Driven Transformation of Amorphous Carbons to Crystalline Graphite Nanoflakes: A Facile and Mild Graphitization Method”。作者報道了一種簡單的以熔融態CaCl₂為電解質1100K條件下的電化學陰極極化方法實現無定形碳的石墨化轉化從而得到花瓣狀的多孔石墨納米片。并且，他們發現石墨的納米結構允許TFSI^-離子快速可逆的電化學插層脫嵌，可用于電池的負極材料。在Pyr₁₄TFSI離子液體中，產物在1800 mA g^-1倍率下表現出優異的放電比容量。

[注：小編未能找到通訊作者Sheng Dai的確切中文名，在此表示誠摯的歉意!]

【圖文導讀】

1.炭黑（CB）或碳球在1093K熔融態氯化鈣中陰極極化作用下的電化學驅動石墨化過程。

a) 電化學石墨化過程的示意圖。

b) f) g) 石墨化過程前炭黑納米顆粒在SEM，TEM下的微觀形貌及其XRD圖譜。

c) d) e) h) i) 石墨化過程后炭黑納米顆粒在SEM，TEM下的微觀形貌及其XRD圖譜。

解釋： SEM可以看出原本尺寸30-100nm的納米球經過石墨化后轉化為多孔花瓣狀石墨納米片，其中橫向尺寸1μm，TEM表示其中一單片石墨片的厚度為8.2nm約為24-25層的石墨晶格面。從炭黑納米球到石墨片的轉變，表明了電化學極化過程中碳原子的長程有序重排。與高溫和催化石墨化過程不同，電化學過程的機理解釋如下：根據SEM可知陰極極化作用后原始的炭黑空心球尺寸無明顯變化，只是表面形成了多孔石墨納米片殼層，表明石墨化作用發生在固態碳層微球與電解質的界面處。在熔融氯化鈣的陰極極化下，碳原子從非熱穩定的無定型碳逐漸擴散到外層形成熱穩定石墨片直到完全石墨化。

2. 2.6V電源電壓下電化學石墨化的拉曼光譜。

a) 從拉曼光譜可以看出石墨化轉變過程。隨著陰極極化石墨化的進行，1330cm^-1處較寬的sp³碳的D信號峰消失，G峰變強，D/G從84減小到0.11,2h后產物的拉曼光譜的峰位置和半峰寬都已經趨于與石墨信號一致，表明產物的高度結晶化。

3. 金屬空腔電極（MCE）及其分別負載石墨和炭黑的循環伏安曲線。電位和時間對CB石墨化的影響。

a) 空白金屬空腔電極（MCE）上顯示了金屬鈣在-2.23V的沉積/再溶解;當負載石墨粉后，-1.77V出現一個氧化還原對來自CaC₂的形成/再氧化; -1.48- -1.6V處的峰位來自無定形碳表面含氧官能團的還原。

b) 從XRD結果可知，電位越負，石墨化進程越快，極化作用時間越久，石墨化效果越好，且極化電位應負于-1.6V。

4. 電化學轉化石墨納米片（EGN）與傳統石墨片石墨粉的電化學性能對比。

a) b) 三種材料在離子液體電解液中第2圈和第150圈的CV曲線(10 mVs^-1)。

c) d) 200圈的放電比容量和庫倫效率對比曲線及倍率性能(1800 mAg^-1, 2.25–5.0V vs. Li/Li⁺)。

e) 不同上限充電電位下的放電比容量和庫倫效率（1800mA）。

f) 2.25-5.25V下的充放電曲線。

【小結】

作者發現了一種新穎的將無定形碳電化學石墨化得到花瓣狀多孔的制備方法，同時這也是已報道的第一篇關于電化學石墨化的工作。通過陰極極化作用，該方法在1100K的條件下經過含氧官能團的脫除進一步使碳原子重排實現了由無定形碳到高結晶度的石墨碳的長程有序轉變。就炭黑前驅體而言，該過程的石墨納米片產率約為80%，并且該方法對于碳纖維、活性炭和焦炭等無定形碳同樣適用。其產物的石墨納米結構允許離子快速可逆的電化學插層脫嵌，可作為有效的電池負極材料，并具有優異的電化學性能。

【原文鏈接】Electrochemically Driven Transformation of Amorphous Carbons to Crystalline Graphite Nanoflakes: A Facile and Mild Graphitization Method?( Angew. Chem. Int. Ed. 2017, ?DOI: 10.1002/anie.201609565)

本文由材料人編輯部納米學習小組大嘴巴荼荼供稿，材料牛編輯整理。

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