學術干貨∣壓電材料及其應用

一、引言

1880年居里兄弟發現，在石英晶體的特定方向上施加壓力或拉力會使晶體表面出現電荷，并且電荷的密度與施加外力的大小成比例，這就是壓電材料的正壓電效應。隨后，居里兄弟又通過實驗驗證了逆壓電效應，并且得到了石英晶體的正逆壓電系數。1894年沃伊特指出，結構上具有不對稱中心的晶體介質都可能是壓電材料。在現代社會中，壓電材料作為機電轉換的功能材料，在高新領域扮演著重要的角色。

圖1 壓電材料制作的醫學影像儀

目前，利用壓電材料制作的壓電傳感器廣泛的應用于壓電濾波器、微位移器、驅動器和傳感器等電子器件中，在衛星廣播、電子設備、生物以及航空航天等高新技術領域都有著重要的地位。隨著電子工業的快速發展，壓電材料逐步出現復合化、功能特殊化、性能極限化和結構微型化等趨勢，性能優良的壓電材料將成為本世紀最重要的新材料之一。

二、壓電效應原理

壓電材料即具有壓電效應的一類功能材料。壓電效應是指材料在壓力作用下產生電信號的效應；或者在電場作用下，材料發生機械形變的現象。材料的壓電性由壓電常數決定，與晶體的對稱性密切相關。石英晶體是最早發現的壓電晶體，也是目前最好的和最重要的壓電晶體之一。

圖2 壓電效應原理圖

壓電效應是由于晶體在機械力的作用下發生形變而引起帶電粒子的相對位移，從而使得晶體的總電矩發生改變而造成的。晶體是否具有壓電性與晶體結構的對稱性有關，只有具有不對稱中心的晶體才有可能具有壓電特性。因為壓電晶體首先必須是不導電的，同時結構上還必須要有分別帶正電荷和負電荷的質點—離子或離子團的存在。因此，壓電晶體還必須是粒子性晶體或有離子團組成的分子晶體^[1]。

三、壓電材料主要特性：

一般來說，壓電材料應具備以下幾個主要特性：

（1）轉換特性：要求具有較高的壓電常數d₃₃；

（2）機械性能：機械強度高、剛度大；

（3）電性能：高電阻率和高介電常數，防止加載驅動電場時被擊穿；

（4）環境適應性：溫度和濕度穩定性好，要求具有較高的居里點，工作溫度范圍寬；

（5）時間穩定性：要求壓電性能不隨時間變化，增強壓電材料工作穩定性和壽命。

描述晶體材料的彈性、壓電、介電性質的重要參數，如介電常數、彈性系數和壓電常數等，決定了壓電材料的基本性能。描述交變電場中壓電材料介電行為的介質損耗角正切（tan?δ），描述彈性諧振時的力學性能的機械品質因數Q_m及描述諧振時的機械能與電能相互轉換的機電耦合系數k等，決定了壓電材料的具體應用方向。在壓電材料的研究及實際應用中，以上參數都極為重要。

3.1 介電常數

電介質在電場作用下會產生極化或改變極化狀態，它以感應的方式傳遞電的作用。電介質極化的微觀機理是電介質介電常數的微觀解釋。靜態介電常數是描述電介質在靜電場中極化的量化指標。對于完全各向異性的電介質來說，需要六個獨立的介電常數，一般情況下獨立的介電常數個數介于1-6個之間。在交變電場下測得的介電常數稱為動態介電常數，動態介電常數與測量頻率有關。

從微觀來看，介質的極化有以下三種情況：

（1）電子位移極化：組成介質的原子或離子，在電場作用下，原子的或離子的正負電荷中心不重合，即帶正電的原子核與其殼層電子的負電中心不重合，因而產生感應偶極矩。原子中價電子對電子位移極化率的貢獻最大。

（2）離子位移極化：組成介質的正負離子，在電場作用下，正負離子產生相對位移。因為正負離子的距離發生改變而產生的感應偶極矩。離子位移極化率與電子位移極化率同一數量級。

（3）取向極化：組成介質的分子為極性分子（即分子具有固有偶極矩），沒有外電場作用時，這些固有偶極矩的取向是無規則的，整個介質的偶極矩之和等于零。當有外電場時，這些固有偶極矩將轉向并沿電場方向排列。因固有偶極矩轉向而在介質中產生偶極矩。取向極化對介質極化的貢獻最大，但隨溫度升高而減小，因此壓電材料中通常存在居里點。

圖3?電子位移極化、離子位移極化和取向極化示意圖

在氣體、液體和理想的完整晶體中，極化的微觀機制通常為以上三種。在非晶固體、聚合物高分子和不完整的晶體中，還會出現其它更為復雜的微觀極化機制，如熱離子弛豫極化、空間電荷極化等典型情況。熱離子弛豫極化通常存在于含有Na⁺、K⁺、Li⁺等一價堿金屬離子的無定形體玻璃電介質中，空間電荷極化是不均勻電介質（復合電介質）在電場作用下的一種主要極化形式。

3.2?壓電常數

壓電晶體與其它晶體的主要區別在于壓電晶體的介電性與彈性性質之間存在線性耦合關系，壓電常數就是反映這種耦合關系的物理量。同一壓電材料的正、逆壓電常數相同，并且存在對應關系。與介電常數和彈性常數一樣，晶體的壓電常數也與晶體的對稱性有關。不同對稱性的晶體，不僅壓電常數的數值不同，而且獨立的壓電常數也不同。其中，壓電常數d₃₃是表征壓電材料最常用的重要參數之一，一般陶瓷的壓電常數越高，壓電性能越好。下標中第一個數字指的是電場方向，第二個數字指的是應力或應變的方向。因此d₃₃表示極化方向與應力方向相同時測量得到的壓電常數。

3.3?介質損耗

電解質晶體在外電場作用下的極化包括電子云極化、離子極化和取向極化。當外加電場作用于電解質時，介質極化強度需要經過一段時間（弛豫時間）才能達到最終值，即極化弛豫。在交變電場中，取向極化是造成晶體介質存在介質損耗的原因之一，并導致了動態介電常數和靜態介電常數之間的不同，極化滯后引起的介質損耗會轉化為熱能消失。介質漏電是導致介電損耗的另一原因，同樣會通過發熱而消耗部分電能。顯然，介質損耗愈大，材料的性能就愈差。因此，介質損耗是判別材料性能好壞、選擇材料和制作器件的重要參數。

3.4?機械品質因數

利用壓電材料制作濾波器、諧振換能器和標準頻率振子等器件，主要是利用壓電材料的諧振效應。由于壓電材料的壓電效應，當對一個按一定取向和形狀制成的有電極的壓電晶片輸入電信號時，如果信號頻率與晶片的機械諧振頻率一致，就會使晶片由于逆壓電效應而產生機械諧振。晶片的機械諧振又可以由于正壓電效應而輸出電信號，這種晶片即為壓電振子。壓電振子諧振時，要克服內摩擦而消耗能量，造成機械能的損耗。機械品質因數Q_m反映了壓電振子在諧振時的損耗程度。

3.5 機電耦合系數

機電耦合系數k反映了壓電材料的機械能與電能之間的耦合關系，是壓電材料的一個很重要的參數。由于壓電振子的機械能與振子的形狀和振動模式有關，因此對不同的模式有不同的耦合系數。機電耦合系數無量綱，是綜合反映壓電材料性能的參數。從應用的角度看，不同用途的壓電材料對上述參數的要求各不相同。例如，在超高頻和高頻器件中使用的材料，要求介電常數和高頻介質損耗要小；用作換能器材料，要求耦合系數大，聲阻抗匹配要好。用作標準頻率振子，則要求穩定性高，機械品質因數Q_m值高。目前，利用摻雜、取代等改性方法，已經使得壓電陶瓷的性能可以大幅度調節，以適應不同應用的需要。

四、壓電材料分類及其應用

壓電材料分為壓電單晶體，多晶體壓電陶瓷、高分子壓電材料及聚合物-壓電陶瓷復合材料四類。由于其具有不同的工藝及應用特點，因此應用領域各有不同。在這四類壓電材料中，壓電陶瓷占據有相當大的比重，也是目前市場上應用最為廣泛的壓電材料。

（1）壓電單晶體：石英、水溶性壓電晶體（酒石酸鉀鈉、酒石酸乙烯二銨、酒石酸二鉀、硫酸鉀等）；

（2）多晶體壓電陶瓷：代表性的壓電陶瓷有鈦酸鋇壓電陶瓷、鋯鈦酸鉛系壓電陶瓷、鈮酸鹽系壓電陶瓷和鈮鎂酸鉛壓電陶瓷等；

（3）高分子壓電材料：極性高分子材料如聚偏氟乙烯，其具有低聲學阻抗特性，柔韌性良好，可以制作極薄的組件。但同時也存在壓電參數小、極化電場高的缺點；

（4）聚合物-壓電陶瓷復合材料：柔韌性良好，可制作極薄的組件，壓電陶瓷的加入可以改善高分子壓電材料壓電常數小、極化電場高的缺點。

壓電材料的晶體結構可分為鈣鈦礦結構、鎢青銅結構、鉍層狀結構等。

圖4?壓電材料的晶體結構

4.1 壓電單晶體

石英晶體性能穩定，機械強度高，絕緣性能好，但價格昂貴，壓電系數比壓電陶瓷低得多，因此一般僅用于標準儀器或要求較高的傳感器中。石英晶體制作的諧振器具有極高的品質因數和極高的穩定性，以被用于對講機、電子手表、電視機、電子儀器等產品中作壓腔振蕩器使用。

圖5?石英晶體的壓電模型

此外，水溶性壓電晶體如酒石酸鉀鈉、酒石酸乙烯二銨、酒石酸二鉀、硫酸鉀等也是常見的單晶壓電材料。將多晶體壓電陶瓷（如鈦酸鉛）單晶化以提高材料的壓電性能是目前的壓電材料的研究熱點之一。

4.2 多晶體壓電陶瓷

多晶體壓電陶瓷是指把氧化物混合，經高溫燒結后，具有壓電效應、可以實現機械能和電能相互轉換的一類功能陶瓷材料。目前市場上常見的多晶體壓電陶瓷為鋯鈦酸鉛（PZT）系壓電材料。壓電材料的研究熱點主要有：（1）低溫燒結PZT陶瓷；（2）大功率高轉換效率的PZT壓電陶瓷；（3）壓電復合材料；（4）無鉛壓電陶瓷；（5）單晶化。

圖6?壓電陶瓷的發展歷史

最早發現的多晶壓電陶瓷鈦酸鋇(BaTiO₃, BT)具有高介電性，因此很快用于制作電容器，現在作為高頻電路元件的鈦酸鋇電容器已大量生產。鈦酸鋇不溶于水，可在較高溫度下工作，壓電性能強，可以用簡單的陶瓷工藝制成壓電陶瓷材料，便于大批量生產。因此，鈦酸鋇廣泛的應用于制作聲納裝置的振子和各種聲學測量裝置以及濾波器。BT的諧頻溫度特性差，加入Pb和Ca后可以改進BT的溫度特性，但在鋯鈦酸鉛（Pb（Zr, Ti）O₃，PZT）廣泛使用的今天，僅用于制作部分壓電換能器。

鋯鈦酸鉛（PZT）為鈦酸鉛（PbTiO₃）和鋯酸鉛（PbZrO₃）形成的固溶體。由于具有較強且穩定的壓電性能、居里溫度高、各向異性大、介電常數小，因此成為目前市場上使用最為廣泛的壓電材料，是壓電換能器的主要功能材料。在鋯鈦酸鉛中添加一種或兩種其它微量元素（如鈮、銻、錫、錳、鎢等）還可以獲得不同性能的PZT材料。鋯鈦酸鉛系壓電陶瓷是目前壓電式傳感器中應用最為廣泛的壓電材料，大部分壓電或電致伸縮器件中使用的材料都是含鉛壓電材料，PZT基陶瓷致動器的市場占有率高達98%。

鉛類化合物的毒性威脅人類健康、破壞生態環境，因此無鉛壓電陶瓷材料成為主要的研究熱點。但由于其壓電性能偏低且不穩定，工藝復雜難以控制，極大的限制了無鉛壓電材料在器件中的應用，市場上無鉛壓電材料占比極少。典型的無鉛壓電體系有KNN-BNT，KNN-BT，BNT-BT，BKT-BT，BNT-BT-KNN及BNT-BKT等。據報道，無鉛壓電材料有望在10年之內進入市場應用^[2]。

4.3?高分子壓電材料

聚偏氟乙烯（PVDF）為典型的高分子壓電材料，其結構由微晶區分散于非晶區構成。非晶區的玻璃化轉變溫度決定聚合物的機械性能，而微晶區的熔融溫度決定了材料的使用上限溫度。在一定溫度和外電場作用下，晶體內部的偶極矩旋轉定向，形成垂直于薄膜平面的碳-氟偶極矩固定結構，這種屬于極化使得材料具有壓電特性^[3]。

圖7 PVDF晶區與非晶區排布形態示意圖

與壓電陶瓷和壓電晶體相比，壓電聚合物具有高的強度和耐沖擊性、顯著的低介電常數、柔性、低密度、對電壓的高度敏感性、低聲阻抗和機械阻抗、較高的介電擊穿電壓，在技術應用領域和器件中占有獨特的地位。PVDF壓電高聚物薄膜壓電性強、柔性好，特別是其聲阻抗與空氣、水和生物組織很接近，特別適用于制作液體、生物體及氣體的換能器。

4.4 聚合物-壓電陶瓷復合材料

壓電復合材料是由兩相或多相材料復合而成的，通常為壓電陶瓷（PZT）和聚合物（PVDF或環氧樹脂）組成的復合材料^[4]。這類復合材料中的陶瓷相將電能和機械能相互轉換，而聚合物基體則使應力在陶瓷與周圍介質之間進行傳遞^[5]。這種材料兼有壓電陶瓷和聚合物材料的優點，與傳統的壓電陶瓷或與壓電單晶相比，它具有更好的柔順性和機械加工性能，易于加工成型，且密度小、聲速低。與聚合物壓電相比，其壓電常數和機電耦合系數較高，因此靈敏度較高。此外，壓電復合材料與磁致伸縮材料組成的復合材料還具有磁電效應。

參考文獻

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本文由材料人編輯部學術干貨組田思宇供稿，材料牛編輯整理。

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