學術干貨∣碳量子點的合成與應用

一、引言

納米材料因其獨特的物理化學和光學特性，已成為材料科學領域的研究熱點。其中，碳納米材料成為綠色納米技術中最具有研究活力和發展潛力的一類納米材料。碳納米材料形態多樣且具備優異的導電性、良好的生物相容性、穩定的化學性能和大的比表面積等優勢，在納米電子學、光學、催化化學、生物醫學以及傳感器等領域中得到廣泛應用。目前，富勒烯、碳納米管和石墨稀等在材料科學、生命科學和傳感器等領域已經取得很大的進展，然而它們并不是有效的光學發射體(尤其在可見光區內)，這在很大程度上限制了其更為廣泛的應用。作為新型的碳納米材料，碳量子點(carbon dots，CDs)不僅具有類似于傳統量子點的發光性能與小尺寸特性，而且還具有水溶性好、生物毒性低和導電性好的優勢，使其在生物成像、生物標記、傳感器、光催化、發光二極管等領域受到極大關注。

圖1 碳量子點的合成與應用^[1]

二、碳量子點的合成

CDs的制備方法有很多種，通常可分為自上而下法(Top-down)和自下而上法(Bottom-up)。自上而下合成法主要是將碳骨架徹底粉碎而生成CDs的方法，而自下而上法則是以一些有機分子作為前驅體(碳源)來合成CDs的。

圖2 碳量子點合成方法^[2]

2.1 自上而下法

自上而下的方法是指通過物理或化學方法將大尺寸的碳骨架(如碳靶)上剝落下納米碳顆粒而合成CDs，包括弧光放電法、電化學法和激光銷蝕法等。

(1)弧光放電法

弧光放電法是制備CDs最早的方法。雖然該方法制得的CDs熒光性能較好，但是其產率低，僅占懸浮液的10 wt%，同時純化過程復雜，不利于產物的收集。

(2)電化學法

電化學方法主要是利用碳源作為工作電極而制備的CDs。電化學法制備CDs具有較好的均勻性，且對于碳源的利用率較高。但該法原材料的前期處理工作繁瑣耗時，后期CDs的純化所需透析等步驟的耗時較長，且量子產率較低。

(3)激光消蝕法

激光消蝕法是通過激光束對碳靶進行照射消蝕，將碳納米顆粒從碳靶上剝落下來，從而獲得CDs。激光消蝕法的主要缺點是所用儀器昂貴、合成過程復雜、產率低以及雜質多等，因此該法較少使用。

2.2 自下而上法

自下而上法主要是通過一些有機分子作為前驅體，通過一系列的化學反應制備CDs主要包括模板法、微波消解合成法、超聲振蕩法、溶劑熱法、強酸氧化法以及水熱法等。

(1)模板法

模板法是指在特定的支撐材料上合成CDs，該方法可以防止CDs在高溫處理過程中發生團聚。雖然該法制備步驟相對復雜，但所制得的CDs熒光量子產率較高，粒徑分布均勻、水溶性好、生物毒性低，在生物傳感器、生物成像及生物標記方面有很好的應用前景。

圖3 模板法合成CDs的流程示意圖^[3]

?(2)微波消解合成法

微波消解合成法主要是利用微波消解碳前驅體而制備CDs同其他的方法相比，微波法的合成更為簡便。雖然微波法操作簡便、快捷，但所得產物粒徑分布不均勻，需進一步分離。

圖4 微波加熱法制備N摻雜CDs示意圖^[4]

(3)超聲振蕩法

超聲振蕩法是利用超聲波的高頻聲波產生振蕩，使其發生反應來制備CDs。超聲振蕩的操作雖然較為簡單，但其反應所需要的時間較長，CDs產率極低。

(4)溶劑熱法

溶劑熱法主要是以有機物作為溶劑，同時以一些有機小分子作為碳源，在一定的溫度下進行反應制備CDs的一種合成方法。溶劑熱法制備CDs的過程簡單，且產率較高，但其所用有機溶劑部分具有一定毒性。

圖5 利用甲苯合成CDs流程示意圖^[5]

(5)強酸氧化法

強酸氧化法主要是通過強氧化性的酸對碳源進行氧化處理制備 CDs。雖然氧化法得到的CDs均含有羧基，有利于進一步的修飾，但是所得產物的粒徑不夠均一，有些合成方法的分離步驟較為繁瑣。

圖6 通過剝蝕離子液體中的石墨制備CDs的流程示意圖^[6]

(6)水熱合成法

水熱法是CDs前驅體在一定的條件下，直接通過水熱反應制備CDs的方法。水熱法是目前最常用的制備CDs的方法之一，由于其合成過程簡單，且粒徑較為均勻，越來越受研究學者們的親睞。

目前使用比較多方法的是水熱法、微波消解法、超聲振蕩法、溶劑熱法以及模板法，這幾種方法合成過程比較簡單、經濟且綠色環保，同時合成的CDs熒光量子產率較高。

三、碳量子點的應用

作為新型的零維碳納米材料，CDs不僅具有良好水溶性和生物相容性等特點，還擁有發光強度大、發光范圍可調、雙光子吸收截面大、光穩定性好、無光閃爍、易于功能化、價格便宜、易大規模合成等無可比擬的優勢，使其在生物成像、傳感器、光催化、太陽能電池等領域有著良好的應用前景。

3.1 生物成像和生物細胞標記

目前已有許多傳統半導體量子點或者有機熒光染料被應用于生物成像、生物細胞標記。遺憾的是，無論是傳統半導體量子點還是熒光染料，它們對細胞都具有一定的生物毒性，不利于細胞生長，容易導致細胞死亡，限制了它們在生物檢測和細胞成像方面的應用。相對于傳統半導體量子點或者有機熒光染料，CDs具有良好光學特性和細胞低毒性，使得其在生物成像、生物細胞標記方面受到高度關注。通常被用于生物體及細胞成像的CDs，粒徑都較小，低毒且易于排出體外，可作為生物體及細胞成像的理想材料。

3.2 傳感器

(1)熒光傳感器

熒光光譜法因其儀器操作簡便、靈敏度較好等優點而備受研究學者的喜愛。由于CDs的發光性質與其表面的結構有關，通過CDs與待測物質之間的作用，從而改變表面電子空穴對之間的復合效率，使體系的熒光信號發生增強或猝滅，據此可實現對待測物質的定性和定量分析。

圖7 Zr(CDs-COO)₂EDTA開關式熒光探針測定F-機理^[7]

圖8 CDs-BSA-Lys熒光探針測定Cu²⁺機理^[8]

細胞內的pH值對細胞間信號傳導、鈣濃度調節、離子傳輸和體內平衡至關重要。異硫氰酸酯(FITC)的熒光特性與pH有關，FITC-CDs的熒光比率在pH 5-8之間呈線性變化，因此很適合于制作細胞內pH傳感器。

圖9 雙光子pH傳感器CDs-TPY(三聯吡啶)探針示意圖^[9]

目前，CDs在熒光中的應用已經越來越廣，除了應用于上述的 Cu²⁺、F^-以及DNA的檢測外，還適用于其他物質的檢測，表1顯示了近年來部分基于CDs材料的熒光法檢測。

表1 基于CDs的熒光法傳感器^[1]

(2)電化學分析

電化學分析方法具有靈敏度高、選擇性好等優點，同時，電化學生物傳感器可以實現對活體進行分析，因此電化學分析法在生物、環境等領域得到了廣泛放入應用。作為碳納米材料之一，CDs也具有碳納米材料特有的一些性質，比如導電性好，比表面積大等優點。相比于其他碳納米材料，CDs具有合成方法簡便、水溶性好、毒性低和生物相容性好等優點。因此，CDs是一種較為理想的納米電極材料。

圖10 rGO-CDs的合成及DA的電化學檢測機理^[10]

DA分子內存在的苯環容易與rGO形成π-π作用，而rGO具有良好的導電性和氧化性，CDs又含有大量的羧基和羥基具有較好的分散性和吸附相容性，所以rGO-CDs能夠進一步增強對DA檢測的選擇性及體系的靈敏性。同時利用CDs與多壁碳納米管 ( MWCNTs)層層自組裝形成MWCNTs-CDs-MWCNTs復合納米材料并修飾于電極表面，用于同時檢測鄰、對、間苯二酚。MWCNTs具有非常好的導電性和導熱性，同時還具有極高的強度和韌性，是修飾電極的好材料，但由于其在電極表面的吸附能力差并且排列混亂，往往修飾電極檢測效果不佳。由于CDs具有較好的分散性和吸附相容性，使修飾了氨基的MWCNTs與CDs的羧基相互作用，CDs的靜電連接作用使MWCNTs的層與層之間有序的結合，增加了MWCNTs的比表面積和導電能力，MWCNTs之間的有序排列并形成一定的空隙，使MWCNTs- CDs的導電性、選擇性和氧化還原性能顯著提高，能有效地實現對鄰苯二酚、對苯二酚和間苯二酚的同時測定。

表2 基于CDs的電化學傳感器^[1]

CDs不僅具有良好的電化學信號，還具有石墨烯等碳納米材料所不具備的一些性質：良好的發光性。利用這兩種特性，CDs在電化學發光分析(ECL)中也得到了廣泛的應用。隨著研究的不斷深入，靈敏度高，準確性好的基于CDs的電化學發光傳感器將被不斷地研究開發。

(3)電催化

隨著納米科學地不斷進步，環保、經濟的新型光催化劑備受青睞，特別是在帶隙能量、化學成分和表面改性方面。CDs具有尺寸依賴性，良好的上轉換發光性質，且響應波長從近紅外區延伸到藍色、可見光區，使其具有優異的光催化性能。例如CDs /TiO₂、CDs /ZnO等復合材料。

圖11 石墨烯量子點GQDs(CDs的一種)光催化的多敏化模型^[11]

CDs /TiO₂與純TiO₂比較，在全光譜下的光催化速率提高2倍，在可見光下的光催化速率提高6倍。CDs /TiO₂復合材料能夠大大地提高體系的光催化效率，主要原因有：一方面是CDs可以作為電荷存儲器，減少TiO₂表面電子-空穴的復合；另一方面是CDs具有良好的上轉換特性，能夠吸收400-600 nm的可見光，并將其轉換為300-400 nm的紫外光，從而激發了TiO₂產生電子-空穴對，而電子空穴能夠吸收氧化劑或還原劑(通常是O₂/OH^-)，產生活性自由基(如O₂^-，OH)，從而提高對有機染料降解能力。

CDs /ZnO材料作為光催化劑，光催化降解有毒氣體(苯和甲醇)，CDs在增強材料的光催化性能方面發揮重要的作用。首先，CDs負載在ZnO表面形成dyade結構，在可見光照射下可誘導電荷發生轉移。在dyade 結構中，CDs上的光誘導電子處于電子轉移中間態，而在ZnO上的空穴仍保持電子結構，這個過程可以有效抑制電子-空穴對復合，同時通過CDs表面吸附的O₂與CDs上的電子組合形成超氧自由基(O₂^-)，確保在可見光激發下光生電子和空穴具有高效反應活性。其次，利用CDs的上轉換特性，將吸收的長波長的光轉換成短波長的光反過來激發ZnO，從而形成電子-空穴對。最后，在苯的降解過程中，CDs和苯環的π-π共軛作用有利于苯在CDs /ZnO納米復合材料表面的聚集，克服了有機污染物在材料表面覆蓋率低的瓶頸。通過以上三步的協同作用，CDs/ZnO納米復合材料較未修飾的ZnO具有更高的光催化活性。

同時，基于CDs的其他復合材料(如：CDs/C₃N₄、CDs/Fe₂O₃，CDs/Ag /Ag₃PO₄，CDs/Cu₂O等)在光催化方面也得到了良好的應用。

(4)太陽能電池

由于CDs具有寬吸收窄發射特性、優異的光電轉換性能以及高的電子遷移率，使其在太陽能電池方面得到了廣泛的應用。CDs一般用于染料敏化太陽能電池中。

(5)發光二極管

作為新型非金屬發光材料，CDs在發光二極管(LED)等中也得到了廣泛的應用。三基色的CDs制備，即：由鄰苯二胺制備出發綠光的CDs，由間苯二胺制備出發藍光的CDs，由對苯二胺制備出發紅光的CDs。通過調節不同比例的三種CDs，制備出多種顏色的PVA膜，其為制備三基色的CDs在LED上的應用提供了可能性。

四、結論

CDs具有發光性能與小尺寸特性、水溶性好、導電性好和生物毒性低等優勢，除了在上述幾個領域中的應用外，其在燃料電池、藥物載體等方面也得到了廣泛的應用。目前，對于CDs的制備與應用仍存在著以下問題：CDs發光機理；更加簡單、環保地制備高質量、高產率的CDs；如何實現其在其他的活體內的標記及其毒性分析；如何提高電化學傳感器的靈敏度、準確性及選擇性；如何提高CDs納米復合材料光催化制備H₂和O₂效率，如何制備高轉換效率的基于CDs復合材料的太陽能電池，如何通過制備出多顏色多功能的CDs來增加體系的量子效率。

相比于其他碳納米材料，CDs在很多領域(如熱電等)都還未涉及，因此，擴大CDs在其他領域的研究應用，將會不斷地推動CDs發展。隨著CDs的合成與應用研究的不斷深入，上述存在的問題將會不斷地被解決。同時，其新的應用領域與新的性質也將會不斷地被開發。

參考文獻

[1] 黃啟同, 林小鳳, 李飛明等. 碳量子點的合成與應用[J]. 化學進展, 2015, 27(11): 1604-1614.

[2] da Silva J C G E, Gon?alves H M R. Analytical and bioanalytical applications of carbon dots [J]. TrAC Trends in Analytical Chemistry, 2011, 30(8): 1327-1336.

[3] X. Yan et al., Nano Lett. 10, 1869-1873 (2010).

[4] M. Xu, G. He, Z. Li, F. He, F. Gao, Y. Su, L. Zhang, Z. Yang, Y. Zhang, Nanoscale 6, 10307-10315 (2014).

[5] H. Yu, X. Li, X. Zeng, Y. Lu, Chem. Commun. 52, 819-822 (2016).

[6] J. Lu, J-X. Yang, J. Wang, A. Lim, S. Wang, K. P. Loh, ACS Nano 3, 2367-2375 (2009).

[7] Liu J M, Lin L, Wang X X, Jiao L, Cui M L, Jiang S L, Cai W L, Zhang L H, Zheng Z Y. Analyst, 2013, 138(1): 278.

[8] Liu J M, Lin L, Wang X X, Lin S Q, Cai W L, Zhang L H, Zheng Z Y. Analyst, 2012, 137: 2637.

[9] B. Kong, A. W. Zhu, C. Q. Ding, X. M. Zhao, B. Li, Y. Tian, Adv. Mater. 2012, 24, 5844.

[10] Hu S, Huang Q, Lin Y, Wei C, Zhang H, Zhang W, Guo Z, Bao X, Shi J, Hao A. Electrochim. Acta, 2014, 130: 805.

[11] J. Ge, M. Lan, B. Zhou, W. Liu, L. Guo, H. Wang, Q. Jia, G. Niu, X. Huang, H. Zhou, X. Meng, P. Wang, C-S. Lee, W. Zhang, X. Han, Nat. Commun. 5 (2014).

本文由材料人編輯部學術干貨組田思宇供稿，材料牛編輯整理。

材料人網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，這里匯集了各大高校碩博生、一線科研人員以及行業從業者，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入編輯部。

材料人網向各大團隊誠心約稿，課題組最新成果、方向總結、團隊訪談、實驗技能等皆可投稿，優秀稿件一經錄用，我們會奉上稿酬，請聯系：郵箱tougao@cailiaoren.com 或 QQ：97482208。

儀器設備、試劑耗材、材料測試、數據分析，找材料人、上測試谷！