JACS：對混合二維鈣鈦礦薄膜內部光生電子自分離現象的觀察

【引言】

僅有幾個原子厚度的材料會呈現出與固態材料非常不同的性質，哪怕它們的分子組成相同。即便塊狀材料是原來的，如果你將它制成二維形態，它就會展現出一片新天地。近年來，二維層狀材料因其獨特的性能和廣闊的前景應用引起人們越來越多的關注。其中，二維層狀鈣鈦礦材料因其獨特的幾何結構、可變的帶隙能量和較高的穩定性等優異性能，使其在光伏和光電器件領域備受矚目。

目前，二維層狀鈣鈦礦（BA）₂（MA）_n?1 Pb _nI_3n+1（BA = CH ₃（CH ₂）₃ NH ₃⁺，MA= CH₃ NH₃⁺）面臨的問題是：其薄膜內含有不同n值的二維鈣鈦礦混合物，且目前的制備方法無法控制這一現象的產生。在薄膜內部，不同n值的鈣鈦礦的排列分布和能帶的排列順序都是未知的，他們是否會誘導自發性能量傳遞等現象也是未知的。這一問題的探究能夠有效的解決光生電荷的界面提取效率問題。促進二維層狀鈣鈦礦材料在能源領域的應用。

【成果簡介】

中科院大連化物所金盛燁研究員（通訊作者）帶領超快時間分辨光譜與動力學研究團隊，成功在二維層狀鈣鈦礦薄膜內部觀測到光誘導的電子和空穴在垂直基底方向上發生的自發性電荷分離，相關成果發布在JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY雜志上，題目為：Observation of Internal Photoinduced Electron and Hole Separation in Hybrid 2-Dimentional Perovskite Films。研究人員采用瞬態吸收光譜技術和熒光光譜技術，對包含n=2，3，4和n≈∞的二維鈣鈦礦混合物（BA）₂（MA）_n?1 Pb _nI_3n+1（BA = CH ₃（CH ₂）₃ NH ₃⁺，MA= CH₃ NH₃⁺）及其載流子動力學進行了研究。通過從薄膜的前端和后端進行激勵發現，不同n值的鈣鈦礦混合物通常沿垂直于襯底的方向自然排序。由于二維鈣鈦礦相之間的能帶排列的驅動，觀察發現：電子從小n向大n的方向遷移，而空穴遷移方向相反。這種內部的電荷轉移高效的分離了薄膜上下表面的電子和空穴。

【圖文導讀】

圖一：光譜圖和能級的比較

（a）（BA）₂（MA）_n?1Pb_nI_3n+1二維鈣鈦礦薄膜（厚度約為358 nm ， n = 4）的紫外-可見吸收光譜。當鈣鈦礦相n = 2（2.17 eV），n = 3（2.04 eV），n = 4（1.93 eV）和n≈∞時，鈣鈦礦薄膜具有多個吸收峰。

（b）從二維鈣鈦礦薄膜正面和反面照明的發射光譜比較。在反面激勵下，頻譜顯示了n = 2，3和4時的衍射峰。

（c）當（BA）₂（MA）_n?1Pb_nI_3n+1鈣鈦礦取不同n值時帶隙能量的比較。三種可能的傳輸機制：電子和能量從小n值轉移到大n值，空穴傳輸時從大n值到小n值。

圖二：從正反面激勵薄膜時的TA光譜圖和PL與TA的比較

本圖給出了（BA）₂（MA）_n?1Pb_nI_3n+1二維鈣鈦礦薄膜（厚度約為358 nm，n＝4）在（a）反面激勵和（b）正面激勵在不同延遲時間對應的TA光譜。載體能帶邊緣在572 nm，608nm，645 nm和740 nm處填充形成峰，分別對應n = 2，3，4和n≈∞的鈣鈦礦相。黑箭頭指示峰演化方向。

（c）TA動力學探討了反面激勵時n = 2，3，4和N≈∞的能帶。在n≈∞時緩慢上升的動力學反映了載流子（電子）填充過程。實線是動力學的指數函數擬合，得到載體填充時間為477 ps。

（d）在n≈∞時，時間分辨光譜PL和TA動力學在前兩個納秒激發后的比較，上升的動力學顯示出明顯的差異。實線為由IRF限制的PL動力學與上升動力學的擬合。

圖三：薄膜在正面激勵后的TA光譜圖

（a）（BA）₂（MA）_n?1Pb_nI_3n+1二維鈣鈦礦薄膜（n = 4，厚度約為358 nm）在740 nm正面激勵下的TA光譜。在608和645 nm處的峰分別對應n = 3和4的鈣鈦礦相。

（b）在n = 3和4時，能帶的TA動力學曲線顯示出空白的形成過程是由于空穴從N≈∞相的轉移。實線是動力學的指數函數擬合，得到的空穴轉移時間在192 ps（對應n = 4）和在987 ps（對應n = 3）。

【小結】

使用靜態和瞬態PL和TA光譜發現（BA）₂（MA）_n?1Pb_nI_3n+1 二維鈣鈦礦薄膜包括雜化鈣鈦礦相，他們的順序分布和由n值誘導發生的電子轉移和在相反方向發生的空穴轉移有關。這種自發性的內部電荷分離可導致電子和空穴分別累積在薄膜的上下表層，將有助于提高光生電荷的界面提取效率。這一發現為2D層狀鈣鈦礦薄膜在太陽能轉換和光電探測等領域的應用鋪平了道路。

【文獻信息】

文獻鏈接：Observation of Internal Photoinduced Electron and Hole Separation in Hybrid 2-Dimentional Perovskite Films （JACS，2017，DOI：10.1021/jacs.6b12581）

本文由材料人新能源組 yuyuyu 供稿，材料牛編輯整理。

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