學術干貨丨學點超級電容器的理論知識

超級電容器，重點在“超級”二字，其能量密度高于傳統電容器2~3個數量級，功率密度是電池的10倍以上，廣泛用于高功率用電領域，是很有發展潛力的儲能器件。But，能量密度就不怎么理想了，這就限制了其應用范圍。為了解決這一問題，大多研究者都在尋找性能優異的電極材料。如何找到或設計滿意的高比電容材料？這就需要了解材料的儲能機理了，當然不同類型的電容器儲能機理必然不同，本文主要介紹應用較為廣泛的多孔碳雙電層電容器儲能機理，包括多孔碳雙電層模型以及孔結構對儲能機理的影響^[1]。

首先，普及一下基本知識。雙電層電容器的基本結構，不多講了，看圖！

圖1.多孔碳雙電層電容器結構示意圖^[2]。

界面雙電層理論模型，最早描述這一過程的是經典Helmholtz雙電層模型（圖2.a），該模型中雙電層為電極表面吸附電解液離子的緊密層，有效厚度d在納米級別。后考慮到離子擴散、溶劑分子的偶極運動等因素發展了Gouy–Chapman擴散雙電層模型（圖2.b）。對于濃電解液電容器兩種擴散模型均存在，后期Stern結合兩種雙電層理論提出了第三種模型，即緊密層和擴散層串聯模型（圖2.c）。在實際應用中，電解液濃度較高，擴散雙電層很薄，往往這部分電容會被直接忽略。對于多孔碳電極來說，雙電層儲能過程遠非這么簡單，且看下文詳解。

圖2. (a)Helmholtz雙電層模型；(b)Gouy–Chapman雙電層模型；(c)Stern雙電層模型^[3]。

1. 多孔碳雙電層模型

按照上述經典的雙電層理論模型來說，雙電層電容器的理論比電容與電極比表面積成正比。但事實并非如此，對于多孔碳電極來說，其孔結構與比電容有密切聯系。因此，對于描述真實多孔碳電容器的雙電層結構上述三種雙電層模型就不適用了。Huang等^[4]在假設多孔碳孔為圓柱形的前提下提出了包括孔徑、曲率因素的兩種雙電層模型EDCC（electric double-cylinder capacitors）和EWCC（electric wirein-cylinderca pacitor），如圖3。其中?EDCC 用于描述介孔結構的雙電層，電解液與介孔作用時反離子進入孔中，沿內壁排列。EWCC用于描述微孔結構的雙電層，溶劑化或者去溶劑化的反離子沿著圓孔中軸線排列。對于大孔結構，因為其孔隙的曲率已經很小了，所以可以用平行板電容器模型進行描述，接近傳統的Stern模型。

圖3. Huang等提出的(a)EDCC雙電層模型；(b)EWCC 雙電層模型。

HUANG 等對文獻中不同種類碳材料在有機電解液中的電容值進行擬合，擬合結果（曲線?D和區域?III 中的短虛線）和實驗數據趨勢一致（圖4.），由此可見EDCC 和?EWCC模型具有一定的適用性。但作者分析由于多孔結構圓柱形假設前提以及忽略電解液因素的影響，該模型任然存在一定局限性。

圖4. 采用EWCC和EDCC模型對文獻數據擬合的結果^[4]。

隨著對多孔碳儲能機理研究的深入，不少研究發現在沒有外加電壓時，多孔碳的孔隙內也會吸附正負離子。這又引入了另外一種影響比電容的離子分布模型，如圖5所示。在這種情況下，充電過程將會存在三種離子作用過程：異性離子吸附、同性離子脫附和離子互換三種作用方式^[5]。即當孔隙內存在同種電性離子時，充電過程中多孔碳比電容會被抵消。因此，若要設計具有高比電容的多孔碳材料，應該是讓孔隙中不存在或盡可能少存在同性離子。

圖5. 無工作電壓和有工作電壓下空隙中離子狀態^[5]。

2. 多孔碳結構對電容性能影響

雙電層模型只能在理論上說明充放電過程中離子分布過程，真實情況下多孔碳材料的孔隙結構很大程度上決定了材料電容性能以及電解液離子儲能機理。孔結構對電容性能影響分為以下幾種情況：

1)?離子篩選效應

當活性炭的孔隙平均尺寸與電解液中離子大小相適應時，電解液離子才有可能被活性炭吸附。除孔徑尺寸外離子的空間幾何效應也是產生離子篩選效應的原因之一。有研究發現狹縫型孔結構能容納平面形狀離子SO₃^?，但會排除球形離子 Cl^?[6]。

2)?離子去溶劑化效應

由上所述，由于存在離子篩選效應，多孔碳不可能吸附超過其平均孔徑的溶劑化離子，但有研究表明電解液中的離子能夠去溶劑化后儲存于微孔或超微孔中。VIX-GUTER 等^[7]研究發現微孔孔容與多孔碳質量比電容呈正相關，如圖6.。TEA+和 BF4?的溶劑化離子直徑分別為 1.30nm和1.61nm，而該實驗中多孔碳的微孔僅有0.7nm遠小于溶劑化離子尺寸，因此，VIX-GUTER 等推測離子在進入微孔前，在電場極化作用下去除了溶劑化外殼。

圖6. 在水基電解液（1 mol/L H2SO4）和有機電解液（1 mol/L TEA-BF4乙腈溶劑）中多孔碳的比電容與微孔孔容關系^[7]。

綜合大量在水系電解液中的相關研究結果，微孔發達且比表面積高的材料對應質量比電容相對較高。而當孔徑大于1 nm 時，比電容開始下降。尤其當孔徑大于2 nm 后，即使比表面積已經達到 2000～2500m²/g，材料比電容也只有100～150 F/g，遠低于水系電解液中活性炭的平值200 F/g^[8]。證明相比于比表面積而言，微孔對于質量比電容的影響更大。

3)?介孔結構的影響

微孔結構有利于多孔碳儲能已被證實，但是當微孔孔容增大，離子向多孔碳孔道內傳導阻力會增大，導致大電流密度充放電時比電容降低。研究表明材料內介孔是多孔碳內部形成三維離子傳輸通道的重要橋梁，適當的介孔比例可以保證離子在材料本體中快速傳輸，借此提高多孔碳微孔儲能和倍率性能。。介孔對離子傳輸過程的影響如圖7所示，當存在一定比例的介孔時，可使多個微孔通過介孔聯通，有效提高離子傳遞效率，加快電解液離子由電極表面向材料本體傳輸的速度，從而更大限度地發揮微孔儲能的能力。

圖7.沒有介孔（a）和有介孔結構（b）時的活性炭內部離子傳輸通道示意圖^[9]。

由此可見設計新型雙電層電容器的電極材料時，要綜合考慮微孔和介孔相互作用的影響，不能單純提高多孔碳中微孔孔容。但是，關于介孔和微孔之間的相互作用以及如何確定最佳介孔微孔孔容比，目前還缺乏深入理解，還需要繼續深入研究。

4)?飽和效應

多孔碳離子儲能存在飽和效應：即當充電電壓超過某一值后，就不能繼續儲存電荷。飽和效應與微孔粒徑分布密切相關的，當電壓達到一定值時，孔結構處于飽和狀態，導致電壓繼續增大時電容電流急劇下降。MYSYK 等^[10]的研究表明多孔碳飽和效應產生的根本原因是在工作電壓范圍內，正負極電荷儲存能力不相當。根本原因是正負極吸附離子的有效比表面積不同。因此，真正意義上的“對稱”雙電層電容器的不僅僅是正負極材料相同，兩極還應具有相當的電荷儲存能力。

5)?離子變形、離子嵌入/脫出

當微孔尺寸進一步縮小，平均孔徑在0.58 nm時，多孔碳仍有儲能能力，而理論上去溶劑化陽離子直徑大于微孔孔徑，該材料不具有儲能能力，因此 ANIA 等解釋在電場作用下，去溶劑化陽離子產生變形，進而被吸附^[11]。也有研究者證實了充放電過程中可能存在離子的嵌入/脫出過程，同時也認為離子嵌入/脫出造成的體積變化是影響碳材料電極循環壽命的主要因素^[12]。

近年，研究者們提出的多種多孔碳雙電層電容儲能機理模型為理解雙電層儲能機理、提高多孔碳的儲能性能開辟了新思路。研究已證實材料孔結構是決定電容儲能機理的關鍵因素，單純增大比表面積不利于提高多孔碳電容，反而導致低能量密度。當孔徑與去溶劑化（或變形）后的離子直徑相當時，多孔碳比電容會顯著提高，且當多孔碳中還存在合適比例的介孔時可提高電解液離子向材料本體傳輸的能力從而更大限度地發揮微孔的電荷儲存能力。

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本文由材料人編輯部學術干貨組Starkle供稿，材料牛編輯整理。

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