學術干貨丨調制差示掃描量熱法在高分子材料中的應用

差示掃描量熱法（Differential scanning calorimetry ,簡稱DSC）是表征聚合物性能的一種非常快速有效的分析方法，在高分子、化學品、食品和藥物等領域有非常廣泛的應用。調制差示掃描量熱法?（Modelated Differential scanning calorimetry，簡稱?MDSC）是基于傳統DSC發展起來的一種分析技術，MDSC同時使用兩個升溫速率：其一是線性升溫速率，提供與傳統DSC相類似的信息；另一是正弦或調制升溫速率，可同時進行試樣熱容測量，利用傅里葉變換可將產生的熱流量即時分解成熱容成分和動力學成分。對MDSC而言，熱容成分是可逆熱流量（包括玻璃化轉變、大部分的熔融等），而動力學成分是不可逆熱流量（包括結晶、固化、揮發、分解、分子松弛和化學反應等）。MDSC總熱流信號是所有熱轉變的總和，與傳統DSC相同。

與傳統DSC相比,MDSC有以下幾個優點：(1)能夠通過溫度調制將總熱流拆分為可逆熱流和不可逆熱流，從而可以分離相互覆蓋的轉變；(2)同時具有較高的靈敏度和分辨率，因而在檢測較弱轉變時更具優勢；(3)準確測定?聚合物的初始結晶度；(4)能夠直接測量比熱容；(5)能夠實現在反應或動力學過程熱容變化的準等溫測量。

近年來,MDSC備受高分子界科研人員的親睞，在研究高分子材料的玻璃化轉變、結晶－熔融、熱容變化等領域得到了較為廣泛的應用，得到了大量傳統DSC所難以檢測的數據，使一些難以理解的現象得到了解釋說明。下面將對MDSC近年來在高分子材料中的最新研究應用做詳細介紹。

1?玻璃化轉變及熱焓松弛的精確測量

測量玻璃化轉變和玻璃化轉變溫度（T_g）是DSC技術中最常見的應用，對于無定形高分子來說，其物理性質隨著時間會發生變化，樣品向平衡態松弛（熱焓松弛），熱焓松弛伴隨著玻璃化轉變過程在傳統DSC熱流曲線上形成疊加。為了得到準確的T_g，一般先要將樣品加熱至T_g以上去除熱歷史，降溫后再次升溫測試，取第二次升溫曲線來標定T_g。然而，并非所有的樣品都能去除熱歷史后二次升溫測試，例如熱固性聚合物等。MDSC能夠通過溫度調制將總熱流拆分為可逆熱流和不可逆熱流，熱焓松弛屬于不可逆過程，出現在不可逆熱流中，而玻璃化轉變屬于可逆過程，出現在可逆熱流中，從而得到準確的T_g。

圖1　ABS樹脂的MDSC升溫曲線

如圖1采用MDSC測定ABS樹脂（丙烯腈－丁二烯－苯乙烯樹脂）及其共混物基體樹脂的T_g，并研究了ABS樹脂的升溫過程與基礎升溫速率、調制振幅的相關性。MDSC總熱流曲線與傳統DSC熱流曲線相同，在可逆熱流中檢測到了ABS的玻璃化轉變，在不可逆熱流曲線T_g附近出現了熱焓松弛的吸熱峰，MDSC將這兩種轉變進行了分離，更精確地測定了ABS樹脂的T_g為109.06℃，而不是總熱流曲線得到的106.09℃。

2?半結晶聚合物的研究

DSC應用于半結晶聚合物結晶－熔融的研究已有較長的歷史，然而傳統DSC有時會帶給人們錯誤的結果，比如對初始結晶度的測試誤差可高達50%。一般來說，結晶屬于不可逆過程，出現在不可逆熱流中，而大部分的熔融屬于可逆過程，出現在可逆熱流中。MDSC是用于分析聚合物結晶－熔融過程非常有效和可靠的方法。

2.1?半結晶聚合物初始結晶度的測量

傳統DSC只有一條總熱流曲線，在判斷半結晶聚合物初始結晶度上會出現較大的偏差（如圖2所示），這主要是由于大多數的半結晶聚合物在升溫過程中會經歷“沉默結晶過程”，而傳統DSC測量的是聚合物在一定溫度和時間出現的熱流效應的總和，而聚合物晶體熔融和結晶可能會同時發生，因而會發生吸熱峰和放熱峰的疊加。MDSC可以將熔融和結晶過程分離成可逆熱流和不可逆熱流的信號，從而得到準確的初始結晶度。

圖 2 ?淬火尼龍6的結晶度測定

2.2?半結晶聚合物結晶－熔融過程的研究

半結晶聚合物的結晶－熔融過程比較復雜，可能包括冷結晶、重結晶、結晶完善、與次晶有關的熱轉變等。MDSC能把一些重疊的轉變分離開來，常用來研究半結晶聚合物的結晶－熔融過程。

圖3　PA6/MWNT?(0.07%)納米復合材料(a)和純PA6(b)的MDSC熔融曲線

如圖3所示多壁碳納米管MWNT在尼龍6基體中的異相成核作用，MDSC可逆升溫曲線有兩個熔融峰，不可逆升溫曲線呈現一個吸熱峰和一個放熱峰，說明在低溫處有結晶行為，升溫曲線中第一個熔融峰是低溫結晶與熔融共同作用的結果，在較低溫度，完善度較低的晶體先熔融，熔融的同時發生了再結晶得到完善度較高的晶體，這些完善度較高的晶體則在高溫處與復合材料原本產生的完善度高的晶體一起熔融，即復合材料在升溫過程中出現了熔融－結晶－再熔融的過程。

3?準等溫模式下高分子的結構變化研究

在研究聚合物動力學過程的反應速率和反應程度時，經常會選擇等溫模式。對于傳統DSC來說，此時升溫速率為零，即熱容項為零。而MDSC對試樣同時施加兩個升溫速率，平均升溫速率設為零，則平均溫度保持恒定，而振幅不為零，即調制升溫速率不為零，此時便可測量熱容和恒溫過程、動力學過程（如結晶、化學反應）的熱容變化，這種測試模式即為準等溫模式（Quasi-isothermal），在研究高分子的結構變化方面有獨特的優勢。

3.1?熱容值的準確測量

傳統DSC測量材料的比熱容需要在相同的條件下連續進行三次實驗。MDSC測量熱容的一個重要優點在于，為得到一個精確的熱容值不需要一個穩定的基線，可逆熱容的測量僅僅根據調制熱流信號的振幅，而不是它的平均值。?采用MDSC中的準等溫模式研究聚己內酯PCL的結晶過程，試樣首先在70℃預熔，然后以1℃·min^-1降溫至55℃進行準等溫結晶，振幅為0.5℃，調制周期從20S到1200s不等。結晶過程結束后將試樣以10℃·min^-1升溫至70℃，試樣完全熔融，將熔融焓與100%結晶PCL熔融焓進行對比，得到了PCL的結晶度，繪制出了熱容與時間和頻率的關系曲線，如圖4所示。

圖4　pcl在55℃等溫結晶時熱容與時間和頻率的關系曲線

3.2?聚合物RAF的研究

半結晶聚合物一般常被描述為由結晶區和無定形區構成。但是，人們在對半結晶聚合物進行DSC，測試時常會發現：在玻璃化轉變附近的熱焓松弛強度明顯低于無定形聚合物，這是無定形區所不能解釋的，研究發現這是由于在半結晶聚合物中存在一種剛性無定形組分。研究表明，RAF是位于聚合物結晶區和無定形區界面處的具有納米尺度的一種特殊結構，在T_g以上時RAF依舊是無定形結構且保持玻璃態存在，如圖5所示。RAF的形成和消失有非常強的時間和溫度依賴性，因而可以通過改變MDSC的測試條件來檢測RAF的變化。

圖5 晶體、RAF和MAF排列示意圖

4 結語

綜上所述，近年來MDSC在研究高分子材料的玻璃化轉變、結晶、熔融等復雜相變領域取得了較大的進步，對人們認識高分子材料的本質發揮了非常重要的作用。將MDSC與其它先進的檢測手段聯合應用于高分子研究將是未來的發展趨勢。但是，MDSC測試效率較低（基礎升溫速率慢），不能完全替代傳統DSC，一般先進行傳統DSC測試，當結果難以解釋和分辨時才需進行MDSC測試。其次，MDSC測試條件的選擇要求較高，主要包括：升溫速率、調制周期、調制振幅等，測試條件的選擇直接影響結果的準確性，需要有豐富的經驗積累才能得到有價值的數據。

參考文獻

[1]王艷色, 魏志勇, 申凱華,等. 調制差示掃描量熱法在高分子材料中的應用[J]. 高分子通報, 2016(3):16-22.

本文由材料人編輯部學術干貨組zhengzheng666供稿，材料牛編輯整理。

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