Macromolecules：清華大學-聚集態誘導發光（AIE）與自組裝聚合物納米結構相關性研究

【引言】

聚集誘導發光（AIE）是一類發光分子的獨特的光物理現象，這類分子在良溶劑中發光或不發光，但在聚集狀態下是高度發光的，這使得AIE活性染料成為用于觀察處于聚集狀態的材料的優良探針。據報道具有AIE效應的聚合物光致發光性質與組件的納米結構有關，雖然對研究人員對該方面已經做了許多研究，但是一直缺乏系統性的研究。聚合誘導自組裝（PISA）是一種新興的技術，用以制備具有高濃度的不同納米結構的自組裝聚合物。它可以簡化聚合物自組裝體的尺寸和形態控制的因素，并大大增加自組裝的濃度，可作為制備聚合物組件的可靠手段。因此，可通過將AIE活性熒光團結合到PISA系統中揭示納米結構與AIE活性聚合物組件的光致發光行為的相關性。

【成果簡介】

鑒于此，滑鐵盧大學的王曉松副教授、清華大學危巖教授和袁金穎教授（共同通訊作者）等人通過將AIE活性熒光團結合到PISA系統中揭示了納米結構與AIE活性聚合物組件的光致發光行為的相關性并對其進行了系統的研究。研究人員通過RAFT聚合制備了具有不同尺寸和形態的AlE-活性（PDMA-P（BzMA-TPE）（BZMA：甲基丙烯酸芐酯、TPE：1-乙烯基-4-（1,2,2-三苯基乙烯基）-苯、PDMA：聚（N，N-二甲基氨基乙基）(RAFT試劑)）組件，并且證明了AIE效應與這些組件的納米結構的相關性。研究表明：（1）熒光強度和量子產率按照囊泡>蠕蟲狀膠束>球狀膠束的順序增加；（2）對于球形膠束，AIE效應隨著膠束尺寸的增加而增強；（3）與結構相關的光學性質和聚集體中形成核的鏈的應力變化有關；（4）囊泡的量子產率與囊泡壁的厚度成正比，表明膜應力隨著囊泡PISA聚合過程的生長而增加，這與通過傳統方法獲得的囊泡相反。最終研究證明AIE活性染料可作為探究聚合物組裝的有效探針。該成果以“Polymer Assemblies with Nanostructure Correlated Aggregation-Induced Emission”為題于2017年1月25日發表在期刊Macromolecules上。

【圖文導讀】

圖一 通過PISA制備AIE活性組件的示意圖

BZMA（甲基丙烯酸芐酯）、TPE（1-乙烯基-4-（1,2,2-三苯基乙烯基）-苯）

PDMA聚（N，N-二甲基氨基乙基）(RAFT試劑)

圖二 DLS與 TEM性能測試

a) 組件在乙醇溶液中的DLS（動態光散射）測試。從圖中可以看出平均流體動力學直徑（D h）隨著BzMA / PDMA的添加比例增加而增加。

b) 組件在水溶液中的DLS（動態光散射）測試。發現當用水作為組件的溶劑時，由于水的溶解能力比乙醇更差，水中的平均尺寸小于乙醇中的平均尺寸。

c-e) 乙醇中膠體的TEM圖像。

f-h) 水中膠體的TEM圖像。通過這兩組圖像進行對比發現，改變溶劑組件的形態不發生變化，這與其他文獻報道的一致。

i-k) 利用PISA聚合得到的不同單體含量對應的聚合產物的不同形態。其中i為PDMA 39 -P（BzMA-TPE）-120，得到平均流體動力學直徑（Dh）為41.3±4.2nm的球形膠束。j為PDMA 39 -P（BzMA-TPE）-240，得到平均流體動力學直徑（Dh）為51.7±6.0nm的蠕蟲狀膠束。k為PDMA 39-P（BzMA-TPE）-360，得到更大和更亮的球體。

圖三 單體含量與AIE效應的關系及熒光譜測試分析

a) PDMA 39 -P（BzMA-TPE）-120在THF和水中的FL光譜（熒光光譜）。通過對比發現PDMA 39 -P（BzMA-TPE）-120嵌段共聚物在THF溶液下480nm處不顯示熒光譜峰，而在水性分散體下480nm處具有強的熒光譜峰。

b) 在水中的PDMA 39-P（BzMA-TPE）-120，-240和-360組件的FL光譜。

c) 在乙醇中的PDMA 39-P（BzMA-TPE）-120，-240和-360組件的FL光譜。通過b和c對比發現組件在水和乙醇中的熒光強度隨組件形態而變化。且在480nm處的譜峰強度有如下關系PDMA 39 -P（BzMA-TPE）-120（膠束）<PDMA 39 -P（BzMA-TPE）-240（蠕蟲狀膠束）<PDMA 39 -P -TPE）-360（囊泡）。而對于相同的聚合物，在水中比在乙醇中具有更強的熒光強度。

d) PDMA 39 -P（BzMA-TPE）-x組件（x = 120,240和360）在乙醇和水中的量子產率。可以看出在水中的量子產率明顯大于乙醇中的量子產率。

圖四 為具有不同尺寸的PDMA 67 -P（BzMA-TPE）膠束的熒光光譜

a) 為具有不同尺寸的PDMA 67 -P（BzMA-TPE）膠束的水性分散體的熒光光譜。

b) 將480nm處的熒光強度對膠束的大小作圖。發現熒光強度隨著膠束的直徑從36.4nm增加到86.6nm而增加，而隨著直徑從86.6nm增加到150.3nm，強度略微減小。

c) 為量子產率與平均流體動力學半徑（Dh）的關系，發現QY（量子產率）隨些組件的D h值增加而增加。

圖五 為囊泡的壁厚與AIE的關系

a) 在水中的PDMA 67 -P（BzMA-TPE）-x膠束的FL光譜。

b) 水中PDMA 39 -P（BzMA-TPE）-x囊泡的FL最大值與囊泡壁厚的關系。

c) 水中PDMA 39 -P（BzMA-TPE）-x囊泡的QY與囊泡壁厚的關系。發現QY（量子產率）隨囊泡壁厚的增加而增大，AIE效應也隨著囊泡壁厚度的增加而增強，表明在PISA聚合過程中囊泡內膜應力增強。

【小結】

作者通過將AIE活性熒光團結合到PISA系統中探究了納米結構與活性聚合物組件的光致發光行為的相關性。并且研究了溶劑、單體含量及囊泡壁厚等與AIE效應的關系。最后證明了AIE效應與組件的納米結構有關，熒光強度和量子產率按照囊泡>蠕蟲狀膠束>球狀膠束的順序增加，對于球形膠束，AIE效應隨著膠束尺寸的增加而增強。此外囊泡的量子產率與囊泡壁的厚度成正比，表明膜應力隨著囊泡PISA聚合的生長而增加。

文獻鏈接：Polymer Assemblies with Nanostructure-Correlated Aggregation-Induced Emission（Macromolecules, 2017, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b02499）

本文由材料人編輯部高分子學習小組肖穎整理編譯，材料牛編輯整理。

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