學術干貨|導電聚合物熱電材料研究進展

一、 簡介
熱電材料是一類可以直接將熱能轉化為電能的能源轉化材料，基于熱電材料的熱電器件通常被用作微電子器件的功率來源或微型器件的制冷裝置。

由于采用熱電材料的制冷和發電系統具有體積小、重量輕、無任何機械轉動部分、工作中無噪音、不造成環境污染、使用壽命長、易于控制等優點，被認為是將來非常有競爭力的能源替代材料，在未來綠色環保能源工程和制冷技術工程方面有廣闊的應用前景。

二、 理論基礎

1、熱電材料的三個效應

1）賽貝克效應
塞貝克(Seebeck)發現在不同導體組成的閉合電路中，當接觸處具有不同的溫度時會產生電流，即溫差電流；在兩種不同金屬的連線上，若將連線的一結點置于高溫狀態T₂(熱端)，而另一端處于開路且處于低溫狀態T₁(冷端)，則在冷端存在開路電壓ΔV，此種現象被稱為塞貝克(Seebeck)效應。Seebeck電壓ΔV與熱冷兩端的溫度差ΔT成正比，即：ΔV= SΔT= S(T₂- T₁)式中S是塞貝克系數，由材料本身的電子能帶結構決定。

2）珀耳帖效應
珀耳帖(Peltier)在法國《物理學和化學年鑒》上發表他在兩種不同導體的邊界附近(當有電流流過時)所觀察到的溫差反常的論文。這兩個現象表明熱可以致電，而反過來電也能轉變成熱或者用來制冷，這即是珀耳帖(Peltier)效應。

3）湯姆遜效應
湯姆遜(Thomson)效應，又稱為第三熱電效應。當一根金屬導線兩端存在溫度差時，如果通以電流，則這段導線中將產生吸熱或放熱現象。電流方向與導線中的熱流方向一致時產生放熱效應，反之產生吸熱效應。
2、熱電優值
熱電優值( ZT) 是表征熱電材料熱電性能的主要指標，由公式 ZT = S²σT/ κ?給 出，其 中 S 為Seebeck 系數，當熱電材料兩端處于不同溫度時，溫度的差異會驅使熱電材料中的電荷載流子定向遷移進而沉積，最終在熱電材料兩端形成電勢差；σ為電導率，由材料的電學傳輸特性決定；κ為熱導率，由材料的熱傳輸特性決定；T為絕對溫度。

三、 導電聚合物熱電材料研究進展
導電聚合物是一類具有共軛結構的有機高分子材料，具有優異的電學特性。在這類高分子材料中，主鏈結構通常呈現出完全平面化的特點，構成主鏈骨架的相鄰原子的 π 電子軌道彼此相互交疊，最終形成離域化的π 通道，為電荷載流子的傳輸提供導電通路。相關的研究表明，適合作為有機熱電材料的有機材料主要為導電聚合物。

1、聚乙炔
在導電聚合物的研究中聚乙炔被較早地研究，相關結果表明，經過摻雜的聚乙炔具有優異的電導率。除此之外，摻雜過的聚乙炔具有優異的熱電性能，其功率因子可以達到2×10^-3Wm^-1K^-2，ZT值在0.6~6之間。然而由于聚乙炔具有難溶于水、在空氣中不穩定等缺陷，因此并不適合作為熱電材料來應用。

2、聚苯胺
聚苯胺由于具有較高的電導率、較好的環境穩定性、原料易得、合成方法簡便等特性，被認為是最具有開發潛力的一類導電聚合物。2001年，Yan等通過拉伸樟腦酸摻雜的聚苯胺膜的方法，進一步提高了膜的導電性和Seebeck系數。通過拉伸后，導電聚苯胺膜的平行和垂直拉伸方向的功率因子分別為14×10^{- 6}W/mK^{- 2}和12× 10^{- 6}W/mK^{- 2}，當拉伸率為78%時，平行于拉伸方向的ZT值達到5× 10^{- 3}，與無機熱電材料FeSi₂相當。另外，武漢理工大學的劉軍等人，通過用不同的有機酸摻雜聚苯胺，然后冷壓的方式制備出條型和原片型樣品，其中用磺酸水楊酸摻雜的聚苯胺Seebeck系數達到27. 5 μV/K。

由于無機熱電材料具有較高的功率因子S²σ，導電聚合物材料具有較低的熱導率，因此有機/無機復合熱電材料的研究引起了人們的廣泛關注。浙江大學的趙新兵教授等制備了Bi_0.5Sb_{1. 5}Te₃與聚苯胺復合的熱電材料，以Bi_0.5Sb_{1. 5}Te₃為基體，隨著聚苯胺的加入(1%，3%，5%，7%)量的增多，導電性和Seebeck系數都逐漸降低。

3、聚吡咯

導電聚吡咯(PPy)是含有長程共軛結構的本征型導電聚合物，其導電載流子主要為極化子和雙極化子。Kemp人等較詳細地研究了用多種方法制備的聚吡咯的導電性和熱電性能。研究發現，通過電化學方法在不同的溫度下原位合成摻雜PF6的聚吡咯，300 K時Seebeck系數達到14μV/K。與電化學合成的聚吡咯相比，用化學氧化方法合成的聚吡咯具有相對較低的Seebeck系數。近來，Kemp等人研究了氨氣對導電聚吡咯熱電性能的影響。研究發現在聚吡咯的導電性較低時，氨氣對其Seebeck系數影響不明顯。

4、聚噻吩
導電聚噻吩因具有很好的環境穩定性、易于制備、摻雜后具有很高的導電性和發光性能等特點而備受關注。作為聚合物材料的一種，聚噻吩具有極其小的尺寸、豐富潛在的功能，導電能力可以從絕緣到接近金屬范圍內調控，并且經過加工還可以賦予材料以電學、光學及力學等特性。但聚噻吩作為熱電材料的研究報道相對較少，最早的研究是Osterholm等制備了FeCl₄^-?摻雜的聚噻吩，Seebeck系數隨導電的升高迅速降低，當導電性為10^{- 5} Scm^{- 1}時，聚噻吩的Seebeck系數為614μV/K，但當導電性達到10. 1Scm^{- 1}時，Seebeck系數僅為10. 5μV/K。近來，Hiraishi等報道了通過電化學聚合方法制備的聚噻吩，并研究其熱電性能。與化學合成的聚噻吩類似，電化學聚合得到的聚噻吩的Seebeck系數隨導電性的升高而降低。在導電性為201 S/cm時，能量因子達到1. 03× 10^{- 5}W/mK^{- 2}，按熱導率為0. 1W/mK計算，熱電材料的Z值為1. 03× 10^{- 4} K^{- 1}，約為Bi₂Te₃的1/30。

四、總結
導電聚合物是最具廣泛應用前景的有機熱電材料之一，然而對其在有機熱電材料應用上的研究依然還處于初級階段。目前大多數的研究主要集中于獲得具有更高 ZT 的導電聚合物材料或者相應的復合材料。目前最常用的提高導電聚合物ZT 的方法有以下幾種: 1) 通過改變導電聚合物的分子結構形成導電聚合物的衍生物來獲得具有更高熱電性質的導電聚合物材料； 2) 通過與碳材料( 石墨烯、碳納米管等) 或者具有較好熱電特性的無機熱電材料( Bi₂Te₃、SiGe等) 進行復合，形成復合熱電材料來增加 ZT；3) 通過化學或者電化學方法，對導電聚合物進行適當濃度的摻雜從而獲得具有更高 ZT 的有機熱電材料，是目前較為可行的方法，亦有可能成為提高有機熱電材料 ZT 的主要途徑。

參考文獻：
[1] 王雷.導電聚合物熱電材料研究進展[J].高分子通報:2010.
[2] 張標.導電聚合物熱電材料研究進展[J].化學通報:2015,78(10).

本文由材料人編輯部學術干貨組樊超供稿，材料牛編輯整理。

材料人網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，這里匯集了各大高校碩博生、一線科研人員以及行業從業者，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入編輯部。

材料人網向各大團隊誠心約稿，課題組最新成果、方向總結、團隊訪談、實驗技能等皆可投稿，優秀稿件一經錄用，我們會奉上稿酬，請聯系：郵箱tougao@cailiaoren.com 或 QQ：97482208。

儀器設備、試劑耗材、材料測試、數據分析，找材料人、上測試谷！