學術干貨∣鈣鈦礦太陽能電池發展的關鍵問題

一、引言

基于有機無機雜化鈣鈦礦半導體材料的太陽能電池，其光電轉換效率已從3.8%提升至19.3%^[1]。隨著工藝的發展和成熟，鈣鈦礦太陽能電池有望超過硅太陽能電池的光電轉化效率，具有十分廣闊的應用前景。

圖1 鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率提升趨勢^[1]

最新報道的鈣鈦礦太陽能電池光電轉換效率達到20.1%^[2]，遠高于多晶硅太陽能電池的光電轉換效率（18%）。與傳統的晶體硅太陽能電池相比，鈣鈦礦薄膜太陽能電池具有高開路電壓（>1 V）、低溫低能耗（<200 °C）、適合于柔性襯底材料等優勢，可以兼顧效率與成本。鈣鈦礦太陽能電池制造成本低、效率高，但要實現市場化應用還面臨許多問題，如高效電池器件的穩定性、重現性，材料對空氣和水的耐受性，無毒電池材料開發，商業化器件開發及性能評估等。

二、太陽能電池原理及結構

太陽能電池能量轉換的基礎是半導體PN結的光生伏打效應。當光照射到半導體光伏器件上時，能量大于半導體材料禁帶寬度的光子穿過減反射膜，并在半導體材料的N區、耗盡區和P區中激發出光生電子-空穴對，N區和P區之間產生電動勢。當電池接上負載后，光電流就從P區經負載流至N區，負載中即得到功率輸出。

2.1 原理

鈣鈦礦材料介電常數大、激發能低，因此在吸收光子后可以產生空穴-電子對，并在室溫下解離^[3]。解離的電子遷移至TiO₂的導帶，空穴遷移至固態空穴傳輸材料（HTM）的價帶。電子和空穴分別經電池兩側的透明導電電極（FTO）和金屬電極收集，并產生電流。

圖2 鈣鈦礦太陽能電池的工作原理示意圖^[1]：(a)有多孔TiO₂層的鈣鈦礦太陽能電池；(b)無多孔層的平面結構鈣鈦礦太陽能電池。

2.2 基本結構

目前，鈣鈦礦太陽能電池的主要結構有兩種：基于多孔型結構的介觀太陽能電池；基于平面異質結構的薄膜型太陽能電池。

圖3 鈣鈦礦太陽能電池的基本結構^[3]

（1）多孔型介觀太陽能電池：鈣鈦礦材料作為光敏化劑覆蓋在多孔結構的TiO₂上，結構為FTO/TiO₂致密層/鈣鈦礦敏化的多孔TiO₂層/空穴傳輸層/金屬電極。

（2）平面異質型薄膜太陽能電池：鈣鈦礦既是光吸收層，又是電子和空穴的傳輸層。透明電極上的TiO₂/ZnO層與后續制備的CH₃NH₃PbI₃形成平面異質結構。TiO₂/ZnO作為電子傳輸層，CH₃NH₃PbI₃既是光吸收層，又是空穴傳輸層^[4]。與多孔型介觀太陽能電池相比，這一結構不需多孔金屬氧化物骨架，因此簡化了電池的制備工藝。

三、關鍵問題

提高太陽能電池的光電轉換效率的根本在于提高材料的捕光效率（light harvesting）和載流子分離效率（charge seperation）。對于鈣鈦礦太陽能電池來說，提高其光電轉換效率，主要在于制備高效率的光陽極薄膜和電荷傳輸層。此外，鈣鈦礦太陽能電池的穩定性及可重復性等問題，也是制約其發展的重要因素。理解鈣鈦礦太陽能電池微觀物理機制、關注材料的基本性質，將有助于進一步提高鈣鈦礦電池的性能，并為尋找更簡單高效的新型電池提供思路。

3.1 光吸收層

光吸收層是決定太陽能電池性能最基本的組成部分，高效率太陽能電池要求光吸收層能夠充分吸收紫外-可見光-近紅外區的光子以產生激發態，這是決定太陽能電池光電轉換效率的關鍵過程之一。鈣鈦礦太陽能電池采用有機-無機混合結晶材料（有機金屬三鹵化物如CH₃NH₃PbX₃，通常簡寫為MAPbX₃，X=I，Br，Cl）作為光吸收材料，該材料具有合適的能帶結構，其禁帶寬度為1.55 eV（對應吸收截止波長800 nm），與太陽光譜匹配，具有良好的光吸收性能。同時，該材料具有良好的電子傳輸特性，載流子擴散長度較傳統有機半導體高出1-2個數量級，優異的材料性質為制備高效鈣鈦礦型薄膜太陽電池提供了基礎。鈣鈦礦薄膜材料合成方法簡易，既可以通過共蒸發法實現，也可以通過低成本溶液加工法實現。

圖4 各類鈣鈦礦材料的禁帶寬度^[1]

為進一步擴展鈣鈦礦材料的光吸收譜以增加對近紅外光的利用以提高光電轉換效率，今年來開發出許多新型的、具有更小禁帶寬度的鈣鈦礦型太陽能吸光材料。此外，光吸收層的結晶度和形貌對光電轉換效率有很大影響。在鈣鈦礦太陽電池中，結晶度高、均勻性好的鈣鈦礦光吸收層更有利于光電荷的產生和分離。為了制備高質量的鈣鈦礦光吸收層，先后出現了四種具有代表性的制備方法：一步溶液法，兩步溶液法，雙源氣相沉積法和氣相輔助溶液法。一步和兩步溶液法是相對簡單的制備方法，而且在其基礎上獲得了高性能電池。

圖5 一步溶液法和兩步溶液法工藝示意圖^[1]

?高性能器件的再現性問題廣泛存在于鈣鈦礦太陽能電池中，這一點既限制了其實際應用，也無法滿足實驗的可重復性。鈣鈦礦晶粒形貌難以控制是導致器件可重復性差的重要原因。制備晶粒大小分布均勻的高質量、大面積鈣鈦礦薄膜是鈣鈦礦太陽能電池的關鍵問題之一。

3.2 電子傳輸層

電子傳輸材料在太陽能電池中起接受并傳輸電子的作用，具有較高的電子親和能和離子勢。該類材料可以與鈣鈦礦層形成電子選擇性接觸，提高光生電子抽取效率，并阻擋空穴向陰極方向遷移。在鈣鈦礦太陽能電池中，電子傳輸材料常用于制作介觀框架，它可促進鈣鈦礦晶體的生長，并縮短光生電子從鈣鈦礦體內到n型半導體間的遷移距離，有效的降低載流子的復合率。

鈣鈦礦太陽電池中的電子傳輸層在初始研究中所采用的方案是基于染料敏化太陽電池的研究結果，即以TiO₂納米晶體構成的多孔層，其作用是接受鈣鈦礦光吸收層中光生激發態中的導帶電子，并將其傳輸至透明導電電極。空穴阻隔層則采用TiO₂致密層，因為其價帶能級遠低于鈣鈦礦光吸收層的價帶頂，可以有效阻止空穴的注入。

圖6 介孔TiO₂和Al₂O₃中的電子傳輸機理^[5]

由于與鈣鈦礦材料能帶匹配，TiO₂成為鈣鈦礦太陽能電池研究和使用最多的電子傳輸層材料。見諸報道的TiO₂電子傳輸層包括常用的納米多晶TiO₂多孔層，TiO₂納米纖維陣列和TiO₂致密薄膜等。鈣鈦礦中產生的光生電子能夠注入TiO₂的導帶，使光生電子空穴對分離，促進電荷分離以及提高傳輸效率。ZnO是目前較理想的電子傳輸層材料，Al₂O₃和ZrO₂等金屬氧化物也可以作為電子傳輸層材料，富勒烯C₆₀及PC₆₁BM、PC₇₂BM也具有良好的電子傳輸性能。目前的研究表明，在高效率鈣鈦礦太陽能電池中使用或者不使用多孔結構的電子傳輸層都可以實現高效率的光電轉換。決定電子注入過程的是介于電極與多孔層之間的TiO₂致密薄膜。未來實用化的鈣鈦礦太陽能電池是否采用多孔層還有待進一步的研究。

空穴阻擋層在鈣鈦礦電池的結構中起著不可替代的作用。研究結果表明空穴阻擋層的高致密性非常重要，通過有效阻隔導電電極與光吸收層之間的物理接觸，可以極大阻止界面電荷復合引發的能量和電荷損失，從而提高器件的能量轉換效率^[6]。致密層和介孔層的優化是高效率鈣鈦礦電池的關鍵問題之一。

3.3 空穴傳輸層

鈣鈦礦太陽能電池中空穴的產生與收集效率是決定電池能量轉換效率的重要因素。具有與光吸收層價帶能級匹配、高空穴遷移率、高穩定性等特定的理想空穴傳輸層可以有效的提升器件的性能。傳統HTM造價成本高，合成工藝繁雜，且大部分有機HTM中都含有碳-碳雙鍵，導致電池的穩定性差。所以，無不飽和鍵的無機HTM是目前的研究熱點之一。

在鈣鈦礦太陽能電池中，選擇HTM材料的標準在于空穴遷移率高，與鈣鈦礦晶體能級匹配，浸潤性好，制備簡單。HTM作為空穴傳輸層, 必須滿足以下條件：1)HOMO能級要高于鈣鈦礦材料的價帶最大值，以便于將空穴從鈣鈦礦層傳輸到金屬電極；2)具有較高的電導率，這樣可以減小串聯電阻及提高FF；3)HTM 層和鈣鈦礦層緊密接觸。

目前在高效率鈣鈦礦太陽能電池中用作空穴傳輸層的材料包括三苯胺衍生物spiro-OMeTAD，聚[雙（4-苯基）（2,4,6-三甲基苯基）胺] PTAA等。在HTM材料中摻雜添加劑可有效提高鈣鈦礦電池的能量轉換效率，但容易導致器件穩定性變差等問題。CuI、CuSCN和NiO等無機材料作為HTM層可以提高電池的穩定性。空穴傳輸層的制作工藝復雜，價格昂貴。無HTM太陽能電池的結構簡單、成本低廉，有利于提高電池的穩定性，其光電轉換效率也在不斷提升。因此，使用成本低、合成簡單、性能優良的空穴傳輸層材料，甚至不使用HTM的鈣鈦礦太陽能電池是未來的重要研究方向之一。

3.4 穩定性和重復性

鈣鈦礦太陽能電池的另一個重要的因素在于提高其工作穩定性和工藝可重復性。固態有機空穴傳輸材料的出現代替了傳統的液體電解質，大大提高了電池的穩定性和工藝可重復性。然而，自然環境中的諸多因素都可能破壞鈣鈦礦電池的化學穩定性，因此這類太陽能電池仍停留在實驗階段，暫時無法實現商業化。例如，鈣鈦礦太陽能電池暴露在空氣中時，會與水發生如下反應，從而導致電池性能衰退^[7]：

四、展望

鈣鈦礦電池理論光電轉換效率可達26%，與單晶硅太陽能電池（25.6%）的轉換效率相近，比相同參數的GaAs太陽能電池的光電轉換效率要高得多^[8]。鈣鈦礦太陽能電池極高的光電轉換效率，使得其具有十分誘人的商業化前景。提高電池的效率和穩定性，尋找低成本高性能的光吸收層、空穴傳輸層，進一步簡化電池結構、改進封裝工藝，實現大面積電池的制備是未來的主要研究內容。此外，材料的無鉛化和柔性鈣鈦礦太陽能電池將成為未來的熱點研究方向之一。

參考文獻：

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本文由材料人編輯部學術干貨組田思宇供稿，材料牛編輯整理。

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