Nano Lett. ：揭秘懸空石墨烯/六方氮化硼范德華異質結的三維原子結構

【引言】

近年來，二維晶體的不斷發展，使得范德華異質結構的研究逐漸發展并成為了二維材料科學的熱點之一。通過范德華力把不同的二維材料堆疊起來，可以得到具有理想性質的結構，即范德華異質結構。在這種結構中，石墨烯/六方氮化硼最受歡迎。這兩種晶體都具有化學惰性，且晶格結構相似——其晶格常數差別只有1.8%，這使得他們能夠很好的結合；不僅如此，六方氮化硼作為襯底與石墨烯堆疊在一起時，還會形成新的周期勢，在高度取向的晶體周圍會出現性質相似的小區域。

【成果介紹】

在以前的工作中，一般使用厚的六方氮化硼作為單層石墨烯的襯底。而在來自維也納大學的Jannik C. Meyer（通訊作者）等人于期刊Nano Letters上發表的名為Unraveling the 3D Atomic Structure of a Suspended Graphene/hBN van der Waals Heterostructure的文章中，研究的是一種單層石墨烯和單層六方氮化硼組成的懸空范德華異質結構。作者團隊通過透射電鏡（TEM）、掃描透射電鏡（STEM）研究了在單層六方氮化硼上懸空的高度取向的石墨烯薄膜，并在掃描透射電鏡下發展了一種能夠記錄電子束散射方向的探測方法。這種方法對局部堆積的原子極為敏感。作者團隊通過對實驗數據和模型模擬值作對比，發現異質結構在垂直于樣品表面的方向有明顯彎折，形成了一個周期與moire?波長一致的波浪形結構。這種波浪形結構的形成源于是層與層間的相互影響，且該結構使得層內應變也產生了變化。該文章通過揭秘懸空石墨烯/六方氮化硼范德華異質結構的三維原子結構，展示了被認為是平滑的自支撐范德華異質結構中，存在導致層間晶格失配的自翹曲原子結構。

【圖文導讀】

圖1 CTEM分析

(a) 樣品制備及轉移；

(b) 自由懸浮在TEM柵極一個孔上的異質結構的明場像，紅箭頭標注了污染物的聚集；

(c) 圖b中懸浮區域里異質結構的電子散射模式，綠色和藍色的箭頭分別標注了一個石墨烯和一個六方氮化硼的散射點，兩種晶體的堆疊取向差為1°。通過參考暗場像(d)，紅圈標注了物鏡孔的位置，虛線標注了傾斜角；

(d) 與圖b同區域的暗場像，通過樣品傾斜16°而得，紅色箭頭標出了與圖b特征相同的點。在這些位置，moire?干涉圖樣被完全遮擋；

(e) 圖d中黃色方框標出區域的放大暗場像。

圖2 MAADF圖像

(a) 異質結構的部分原子分辨率的MAADF圖像。中角度散射對比使得高對稱區域更為光亮。最上方的高對稱區域的結構模型在圖b-d中展示。帶顏色方框標出的區域在更大倍數的放大圖f-h中展示；

(e) 對異質結構感興趣區域的掃描透射電鏡MAADF模擬；

(i-k) 圖(e)中三個高對稱區域的放大圖；

(l-n)在圖f-k中沿黃線區域實驗（實線）及模擬（虛線）的灰度值分布。

圖f-k的比例尺均為0.5 nm。

圖3 樣品電子散射方向強度分析

(a) 含有moire?區域樣品的MAADF圖像。其中，AB堆疊區域（青色六邊形包圍區域）總比AA（紅色）和AB’（綠色）區域大；

(b) 用于敏感探測電子散射方向的裝置示意圖；

(c) 圖a中標注的區域（1-6）中，散射強度的分布通過10×10像素的區域分級信號和已記錄的圖像（排除了對應干擾）取平均值得到的參考信號之間的差異來表示。內嵌小圖揭示了與非對稱散射強度有關的局部相對晶格偏移。紅十字記號表明了物質環中心（annular center of mass，下簡稱ACOM）所在的位置（極坐標放大了20倍）。ACOM的極坐標在每幅圖中均有給出。

圖4 定向散射分析

(a) 圖3a中同區域ACOM的徑向(r)圖。灰色比例范圍為從黑(r=0)到白(r=r_max)；

(b) (a)中同區域的ACOM的徑向和角度(r+φ)圖，像素點的顏色與ACOM的位置有關（e圖為其對應關系）；

(c) 根據剛性模型模擬的ACOM r圖；

(f) 根據剛性模型模擬的ACOM (r+φ)圖；

(d) 根據馳豫模型模擬的ACOM r圖；

(g) 根據馳豫模型模擬的ACOM (r+φ)圖。

圖5?徑向圖強度概況

（針對圖4中沿連接AA和AB(a)、AA和AB’(b)，AB和AB’(c)的路徑；其中，黑點線是實驗概況，橙線是剛性模型模擬概況，藍線是馳豫模型模擬概況。）

圖6 計算結果圖

(a) 石墨烯/六方氮化硼雙分子層完全弛豫前的剛性結構模型；

(b) 石墨烯/六方氮化硼雙分子層完全弛豫后的結構模型。馳豫模型在垂直樣品平面放線有可見的扭曲；

(c) 每個超級單體（四個碳，兩個硼以及兩個氮原子）的層間相互作用能量曲線。其中，藍點表明了對不同堆疊結構通過密度泛函理論計算而得的值，紅點表明了摩斯勢能，其參數通過擬合密度泛函理論的數值點而得；

(d) 石墨烯（左）和六方氮化硼（右）的平面內應變圖；

(e) 晶格失配圖。顏色條旁的黑色箭頭表明了兩個晶體在馳豫前的最初的晶體失配狀態。

圖d和e里的比例尺為2 nm。

【小結】

該文章通過投射電鏡、掃描投射電鏡揭秘了懸空石墨烯/六方氮化硼范德華異質結構的三維原子結構；發現通常被認為是二維材料的懸空范德華異質結構中存在晶格失配及堆疊取向差，且范德華層間力決定了單層面內的應變及垂直單層方向的變形。

【文獻信息】

文獻鏈接：Unraveling the 3D Atomic Structure of a Suspended Graphene/hBN van der Waals Heterostructure（Nano Lett.，2017，10.1021/acs.nanolett.6b04360）

本文由材料人編輯部納米小組Ying整理編譯，點我加入材料人編輯部。

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