Nature子刊: 離子在超級電容器電極孔內擴散的原位NMR測試

Starkle 7年前 (2017-02-12) 7119瀏覽

【引言】

超級電容器超長循環壽命和秒或壓秒級別的快速充放電優勢使其在工業、交通領域得到良好應用，但超級電容器功率密度與能量密度差距的懸殊限制了其應用范圍的擴展。為了提高超級電容器的能量密度，研究者們在電極納米孔結構設計以及電解液的選擇上做了大量探索，證明這些方法可以一定程度上提高電容器的能量密度，但不可避免地會造成功率密度的損失。深入了解電荷儲存機理，尋求能量密度與功率密度間微妙的平衡關系顯得尤為重要。分子動力學和平均場理論表明，離子在電極孔內擴散、遷移過程受離子間相互作用、離子與電極間相互作用以及電極孔結構影響，但這些因素如何影響離子擴散，離子孔內擴散的詳細過程是目前研究缺失的部分。

【成果簡介】

近日，劍橋大學的Clare?P. Grey教授（通訊作者）等人首次采用原位脈沖梯度場核磁共振技術（PFG-NMR）直接評價離子在電極孔內的擴散過程。該成果發表在Nature Energy，題為 “Direct observation of ion dynamics in supercapacitor electrodes using in situ diffusion NMR spectroscopy”。研究發現納米孔結構的約束使離子自擴散系數與在電解液中相比降低2個數量級；充電過程中離子孔內擴散過程由電極/電解液界面離子群濃度的改變來調控，且電解液濃度、碳材料孔徑分布影響孔內擴散和離子遷移。作者認為基于充放電機理將可能實現對超級電容器的能量、功率密度調控，從而適應不同應用的需求。

【圖文導讀】

圖1. 超級電容器脈沖場梯度核磁共振研究介紹

(a)測試用袋裝超級電容器，以兩種不同孔隙率商業活性炭（YP50F 和YP80F）為電極材料。右側為PFG-NMR測試示意圖，B0、BG、B1分別為磁場方向、磁場梯度、射頻方向；

(b)用于PFG-NMR測試的射頻和磁場梯度（Gz）脈沖示意圖；

(c)YP50F超級電容器（電池電壓= 0V）5M PEt4BF4電解液中電極孔隙內不同測試時間陽離子信號強度的衰變；（b與g2成正比，g為磁場梯度強度，該曲線按公式：I/I0 = exp(-Db)擬合可得到離子擴散系數D）。

圖2. 電壓為0V時離子在孔內擴散測試

(a)陰陽離子在5M PEt4BF4純電解液中和YP50F 、YP80F兩種電極材料孔內擴散系數對比，陰陽離子尺寸差異造成擴散系數不同；

(b)YP50F 、YP80F兩種活性炭孔徑分布，YP80F中1-3nm孔的貢獻造成圖(a)中陽離子有較高的孔內擴散系數；

(c)兩種活性炭中陰陽離子擴散系數與位移的關系圖，隨測試時間的增加即擴散位移r的增大離子擴散深入遇到較小的孔束縛增大，導致擴散系數減小；

(d)隨測試時間的增加留在孔中的離子摩爾分數的變化圖，相同測試時間YP50F孔中陰離子交換速率較陽離子快；

(e)二維核磁共振交換譜；相比陰離子交錯峰強度更大，與(d)中結果相同，陰離子交換速度較陽離子快;

(f)陽離子在YP50F 、YP80F兩種碳電極孔內外交換速度對比。

圖3. 離子擴散動力學的原位測試

(a)不同電解液濃度，陽離子在YP50F中不同電位下的擴散系數。負向極化時，陽離子擴散系數隨極化增大而減小，正向極化擴散系數基本不變；

(b)1.5M電解液中陰離子不同電位下擴散系數的變化圖。負向極化時，陰離子擴散系數減小，正向極化擴散系數有輕微增加；

(c)不同電位下孔內總離子群摩爾質量變化圖；孔內離子群的增加與擴散系數的減小相關，電解液濃度降低孔內離子減少導致同電位下擴散系數增加（對比b圖）；

(d)電荷存儲機理圖；在0V時，在孔中存在相等數量的陽、陰離子，正電位極 化，通過陰、陽離子的交換進行充電，負電位時則通過電陽離子吸附充電；

(e)孔內離子總量與擴散速率關系圖。

【小結】

作者成功利用原位PFG-NMR技術揭示了超級電容器電極中離子擴散和交換過程，深入探討了離子尺寸、電極材料納米孔結構對擴散系數的影響。實驗結果說明充電機理與動力學間存在重要聯系。作者采用的原位測試技術為設計高性能超級電容器提供了契機。通過降低電解液濃度，以增大離子擴散速率就是一種簡單的提高超級電容器充電速率的方法。

文獻鏈接：Direct observation of ion dynamics in supercapacitor electrodes using?in?situ diffusion NMR spectroscopy (Nature Energy, 2017, DOI: 10.1038/nenergy.2016.216 )

本文由材料人新能源學術組 Starkle?供稿，材料牛編輯整理。

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