Nature子刊：超級電容器納米多孔碳電極中離子約束和去溶劑化過程的量化

【引言】

從本質上了解納米多孔碳電極材料中離子電吸附過程是提高雙電層電容器能量存儲性能的關鍵。經典的Gouy-Chapman-Stern雙電層模型在高摩爾濃度電解液情況下已經不再適用（尤其是無溶劑體系，如離子液體）。當材料平均孔徑接近溶劑化或去溶劑化離子尺寸時該模型也不能反應真實的離子吸附過程。使用現有的例如Donnan模型對量化離子在復雜孔的局部吸附位置，評價碳原子之間的相互作用、溶劑分子或離子電吸附導致的電極形變時也存在缺陷。因此，直觀地了解復雜孔環境中離子的局部分布行為很有必要，對我們進一步理解離子在納米多孔碳中電吸附的復雜性有很大幫助。

【成果簡介】

近日，奧地利雷奧本礦業大學物理所的O. Paris教授和德國INM-Leibniz新材料研究所、德國薩爾大學V. Presser教授（共同通訊作者）在Nature Energy 上發表題為“Quantification of ion confinement and desolvation in nanoporous carbon supercapacitors with modelling and in situ X-ray scattering”的文章，作者利用原位小角X射線散射（SAXS）獲得的實驗數據和離子尺寸排列的蒙特卡羅模型（Monte Carlo simulations）協同組合來量化離子約束和去溶劑化過程。測量的散射數據與模擬過程組合證明了Cs⁺和Cl^-在水中以及平均孔徑遠超過1nm的微孔介孔混合結構碳中存在部分去溶劑化現象。水溶劑化殼的緊密附著可有效地阻止離子在亞納米孔中的完全去溶劑化。隨著電壓的增加，離子傾向于脫離現處環境進入高約束孔道，這一現象決定了超級電容器電極的性能。

【圖文導讀】

圖1. X射線散射與模型結合分析

(a)SAXS強度與散射矢量長度數據（黑點），以及數據的模型擬合（紅線）；

(b)使用高斯隨機場的概念得到的空間孔結構（15×15×15nm³）；

(c)水相電解液中，均勻填充有陽離子（藍色）和陰離子（黃色）的孔結構（7×7×7nm³）；

(d)模擬的SAXS強度與實測SAXS強度比較；

(d)試驗中施加的電壓曲線。

圖2. 約束和去溶劑化程度示意圖

3D孔結構橫截面示意圖，分別表示電壓施加前后約束程度（DoC）和去溶劑化程度（DoDS）的變化過程。

圖3. 充電過程中離子的局部重排后約束程度的量化

(a-c)不同碳材料充電過程中Cs⁺和Cl^-平均離子約束程度；（活性炭AC1平均孔徑1.3nm；AC2-0.9nm；碳化鈦衍生的碳CDC 0.65nm）

(d-f)陰陽離子在0V、-0.6V離子約束程度直方圖；（紅色垂線左右分別為弱、強 約束區）

(g-i)三種碳材料在充放電過程中兩類陰陽離子濃度相對值變化圖。

圖4. 局部環境對碳電極電容性能的影響

(a)不同碳源最大負外加電壓（-0.6V）下陽離子（藍色）和陰離子（黃色）可視化圖。（紅色區域代表電荷密度為負值去，該區通常在陽離子周圍；相反藍色區域電荷密度為正，白色區域為零電勢區）

(b)DoDS與DoC線性相關圖；

(c)在-0.6V下三個碳電極中的陽離子釋放出去溶劑化的水分子數直方圖，箭頭處表示釋放的水分子的平均數量。

(d)位于具有較大DoC位點上的陽離子或陰離子的局部電極電荷的大小；

(e)平均DoC斜率與微孔體積標準化后實驗測得的電容值線性相關圖。

【小結】

作者成功構建了模擬離子在納米孔結構中電吸附過程的綜合模型，該模型能更好地預測納米多孔碳雙電層電容器的電容性能。這一成果對雙電層電容相關現象的解釋從實驗測試上升到理論模擬層面。該模型將在超級電容器研究以及電化學水處理等領域得到很好的應用。

文獻鏈接：Quantification of ion confinement and desolvation in nanoporous carbon supercapacitors with modelling and in situ X-ray scattering (Nature Energy, 2017, DOI: 10.1038/nenergy.2016.215 )

本文由材料人新能源學術組 Starkle?供稿，材料牛編輯整理。

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