Macromolecules: 華南理工大學——首次報道改性HEUR在水溶液中的多重刺激響應聚集和流變學研究

【引言】

疏水改性的乙氧基聚氨酯（HEUR）屬于一類重要的遙爪締合聚合物，常用于改進許多工業領域的溶液流變性能。由親水鏈和疏水端基組成的遙爪聚合物可以在水中彼此締合，以形成各種納米結構。作為這樣的遙爪聚合物之一，HEUR可以在高于臨界聚集濃度（cac）的水溶液中形成由花環（親水主鏈）和膠束核（疏水端基）組成所謂的花膠束。隨著濃度的增加，花膠束的數量密度增加，一些鏈的額外端基將連接到不同的膠束核中以連接膠束，而末端的疏水物可以動態地附著到膠束核上并與膠束分離，所形成的網絡可以在有限的松弛時間內顯示出流變性質。因此HEURs聚合物被廣泛的用作流變改性劑，用于改善許多工業領域中溶液的流變性能。另一方面，偶氮苯（Azo）、二茂鐵（Fc）、螺吡喃（SP）等刺激反應性基團由于其可逆的物理化學性質變化而廣泛用作功能材料和器件制造反應外部刺激。這種刺激響應性基團對外部刺激的兩親性變化已經用于調節稀水溶液中功能性聚合物的自組裝和拆解。

【成果簡介】

華南理工大學任碧野教授（通訊作者）等人報道了一種新型的疏水改性的乙氧基化氨基甲酸乙酯模型聚合物（Azofc-HEUR）的末端雙官能化的Percec型的迷你樹枝狀3-(6-二茂鐵基乙基氧)-5-(6-偶氮苯乙基氧)芐醇。在水溶液中，含有偶氮苯和二茂鐵部分的遙爪聚合物實現多重刺激響應聚集和流變性質取決于暴露在不同的外部刺激下（如光照或者氧化還原反應）末端官能集團的兩性變化大小。研究人員已經證明端基的刺激響應性疏水性變化誘導稀釋Azofc-HEUR水溶液中膠束聚集體的可逆膠束轉變或重排，以及Azofc-HEUR水溶液中物理網絡從致密向稀疏的變化，反之亦然。該項工作是第一次將遙爪聚合物放置在致密溶液中，經受光照/氧化還原多重刺激，以得到的多重刺激響應性流變性質報告。因此，該結果不僅將有利于基礎科學中遙爪聚合物在水溶液中的受控自組裝研究，還有利于HEUR在控制聚合物的粘彈性、制造傳輸軟材料、化妝品、藥品以及噴墨打印機的油墨控制等方面起到重要的作用。該成果以“An End-Bifunctionalized Hydrophobically Modified Ethoxylated Urethane Model Polymer: Multiple Stimuli-Responsive Aggregation and Rheology in Aqueous Solution”為題于2017年2月7日發表在期刊Macromolecules上。

【圖文導讀】

圖一 3-(6-二茂鐵基乙基氧)-5-(6-偶氮苯乙基氧)芐醇的合成路線

其中，3為AzoFc-HEUR模型聚合物。

圖二 AzoFc-HEUR溶液曝露于不同刺激時的疏水網絡變化

?AzoFc-HEUR在水溶液中的多重刺激響應性聚集和流變行為。已經證明端基的多重刺激響應性疏水變化誘導AzoFc-HEUR水溶液的膠束聚集體的可逆膠束轉變或者重排，以及物理網絡從致密網絡到疏松網絡的重排取決于暴露于不同的外部刺激時端基的兩親性變化，從而導致不同的膠束聚集以及流變行為。

圖三 AzoFc-HEUR水溶液暴露在不同刺激時的紫外可見光光譜

（A）365 nm UV光。反式聚合物溶液在350 nm顯示特征峰，在440 nm顯示小峰。當曝露于UV光時由于偶氮苯的Π-Π*躍遷和n-Π*，350 nm的峰顯著降低，并且440 nm的峰輕微增加，證實了偶氮基的順反式光異構化。

（B）520 nm 可見光。

（C）氧化還原反應。加入少量過量的氧化劑后，在625 nm處立即出現新的吸收峰，表明Fc被部分氧化成Fc+，相反，在添加少量過量的還原劑維生素C后，在625 nm的吸收峰立即消失。證實了AzoFc-HEUR在水溶液中快速而可逆的氧化還原反應。
上述結果表明了AzoFc-HEUR在水溶液中的多重響應特征。

圖四 AzoFc-HEUR水溶液的動態光散射測量

（A）在指示濃度下，0.1g/L的聚合物溶液僅顯示溶液中單個膠束的快速遲豫行為。當濃度增加至0.4g/L時，在快速模式中還觀察到了緩慢的松弛行為。該慢松弛行為應該歸因于Chasssenieux等人提出的由AzoFc-HEUR連接的膠束聚集體的開放締合機制。隨著AzoFc-HEUR量的進一步增加，慢模式的峰變寬，表明形成了更多更大的膠束聚集體。而散射強度依賴于顆粒的尺寸，一旦膠束聚集體出現，尺寸更大的DLS信號更強。結果表明，在相對高濃度下不能觀察到小膠束的快速模式。

（B）1.0g/L濃度下，暴露于不同的刺激下AzoFc-HEUR溶液的DLS數據。當溶液暴露于UV光時，膠束聚集體所對應的峰變窄，并且平均遲豫時間減少，聚集體的散射強度也降低。這意味著在反式-AzoFc-HEUR水溶液中的初始較大膠束聚集體在順式-AzoFc-HEUR水溶液中被輕微破壞而變小；另一方面，當將氧化劑加入到反式-AzoFc-HEUR水溶液中，出現了快、慢兩個峰，這表明當反式-AzoFc-HEUR被氧化成反式-AzoFc+-HEUR時，較大的結構被破壞成為膠束或者是較小的聚集體；此外，當氧化態的反式-AzoFc+-HEUR水溶液進一步曝露在UV光下，可以觀察到單個膠束核大膠束兩個峰，可以看出膠束聚集體的散射強度核遲豫時間均在減少，而膠束的峰值強度增加并超過膠束聚集體的峰值。這表明，在反式-AzoFc+-HEUR水溶液中，由于偶氮基團的反-順轉化，導致大的聚集體進一步被破壞成小聚集體核膠束。

（C）通過橋-環轉換的重排膠束聚集體的結構模型。

【小結】

作者報道了一種新穎的末端雙官能化疏水改性乙氧基聚氨酯模型遙爪聚合物，在水溶液中具有有趣的刺激響應性聚集以及流變行為。該遙爪聚合物有利于控制溶液的粘彈性、流體的流速，軟材料的制造與傳輸等基礎學科的研究。

文獻鏈接：An End-Bifunctionalized Hydrophobically Modified Ethoxylated Urethane Model Polymer: Multiple Stimuli-Responsive Aggregation and Rheology in Aqueous Solution（Macromolecules, 2017, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b02301）

本文由材料人編輯部高分子學習小組肖穎整理編譯，材料牛編輯整理。

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