Chem. Soc. Rev.最新綜述：聚苯胺在導電聚合物領域的廣泛應用

【引言】

導電聚合物（ICPs）是具有極大應用前景的一類材料，主要包括聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯，這些聚合物和諸如半導體、金屬這類無機材料具有同樣的電學特性。由于導電聚合物生成成本低、密度小、加工性能更好、機械柔韌性更高并且具備更廣泛的化學功能性，因此有望取代這些傳統材料發揮更大的作用。

近日，來自美國加州大學洛杉磯分校的Richard B. Kaner（通訊作者）等人以“Polyaniline nanofibers: broadening applications for conducting polymers”為題在Chemical Society?Reviews上發表綜述，詳細論述了導電聚合物聚苯胺納米纖維的物理和化學特性，并由其性質敘述了其在傳感器、印刷電子、光電等領域的應用，最后對以聚苯胺為代表的導電聚合物的發展方向和應用前景進行了展望。

綜述總覽圖

1.導電聚合物簡介

導電聚合物（ICPs）是一類具有導電能力的有機聚合物，它們被認為有可能取代傳統的半導體和金屬材料。密度較輕的特性使得其可以作為防靜電涂層和電磁屏蔽層，并且可以應用在航空航天以及汽車制造領域。可鍛造的屬性使其可以在電致發光器件和太陽能電池領域大放光彩，和結構聚合物類似的熱膨脹系數和機械特性使發展穩定的建造塑料復合物成為可能。雖然導電聚合物具有這些優點，但是諸如加工過程、穩定性以及導電性等方面的限制還是阻礙了導電聚合物的進一步發展和應用。制備納米尺度導電聚合物的新思路促進了材料的研究。

苯胺是一種從苯或者石油和煤焦油精煉的副產物中萃取的廉價原材料。苯胺的主要氧化產物聚苯胺很早就得到了。良好的穩定性、氧化還原化學特性、獨特的摻雜/脫摻雜性質和優異的導電性使其成為了導電聚合物中最佳的選擇。然而，由于較差的溶液和熔融加工性，聚苯胺并沒有進行大規模的行業化應用。

導電聚合物的氧化還原態和摻雜機理是受到廣泛關注的部分。對于聚苯胺來說，其具有三種主要的氧化態：全苯式結構（全還原）、中間氧化態（半氧化）和全醌式結構（全氧化）。不同的狀態具有不同的結構，并表現出不同的性質。

傳統的制備聚苯胺的方法主要有電化學法和化學氧化聚合法。這些制備方法處理過程復雜并且會產生大量的有機廢物。近年來興起的以聚苯胺納米纖維為代表的導電聚合物納米結構提供了比傳統方法更廉價的解決方案。

圖1 聚苯胺的氧化態

圖2 形貌均一的聚苯胺納米纖維及其在水中的分散性

2.聚苯胺的應用

2.1 傳感器

Ⅰ. 氣體傳感器

氣體傳感器作為傳感器研究領域的重要組成部分得到了越來越廣泛的關注。對于納米材料來說，由于其具有很高的比表面積和較短的擴散長度，因此具有很快的響應速度和極低的檢出限。聚苯胺納米纖維也因為具有以上的優點而可以被應用于多種化學蒸汽的探測。聚苯胺的半氧化態可以通過摻雜形成導電的半氧化態鹽或者通過堿形成絕緣的半氧化態形式。因為半氧化態鹽和半氧化態堿兩種可逆形式間的電導率相差十個以上的數量級，因此已經用于多種酸性或堿性蒸汽的檢測中。此外，聚苯胺基傳感器還應用在氫氣、濕度、NO₂、CO、芳香類有機物和三硝基甲苯（TNT）等物質的探測中。

圖3 用于測量傳感器電阻變化的間隙電極（上左）和叉指電極（上右）以及表面聲波器件（下）

Ⅱ. 生物傳感器

聚苯胺在傳感器領域的另一大應用就是生物傳感器。由于其氧化還原化學反應對于信號放大具有明顯作用，因此可以用聚苯胺納米材料探測小分子、蛋白質和DNA等物質。對于致密薄膜來說，反應往往發生在薄膜的上表面和導電聚合物或反應物和分析物的界面間，遠離其下的電極。而聚苯胺納米纖維及其納米復合物具有在中性環境電活性高、與不同有機和無機材料利用共價鍵連接而具有協同效應的優點，所以成為了生物傳感器領域的最佳候選。除了以上傳感器的應用外，聚苯胺納米纖維在可延展電子皮膚溫度傳感器和壓力傳感器等方面也得到了深入研究。

2.2 印刷電子

納米聚苯胺良好的分散性使得可以用畫筆、鋼筆或者噴槍等工具繪制或沉積圖案，而無需考慮其是否摻雜。不同的摻雜或未摻雜態可以用來制作導電、半導電或者絕緣的不同區域。此外，聚苯胺纖維也可以使用噴墨打印機來制作傳感器、電路、導電層或者其他結構。

圖4 使用Dimatix打印機（上）和碳納米管-聚苯胺復合墨水打印吉米·亨德里克斯的圖案（下）

2.3 光電領域

Ⅰ. 電致變色

導電聚合物是一種出色的電致變色材料。當導電聚合物的氧化態發生變化的時候，其顏色會急劇變化，當給導電聚合物薄膜加上電勢時，其顏色就會改變。變色薄膜擁有廣泛的應用，例如在冬季透光透熱而夏季反射輻射能量的窗戶、柔性顯示器、鏡子以及其他器件。利用產生相反電荷的材料組成的疊層結構就是實現這些應用的直接方法。摻雜、去摻雜以及半摻雜的聚苯胺納米纖維都可以形成疊層結構。由于其在不同pH中極高的穩定性，因此實際中常常使用自摻雜的納米纖維。

圖5 聚苯胺納米線薄膜在不同電壓下的照片（上）及智能玻璃系統示意圖（下）

Ⅱ. 光伏領域

納米聚苯胺現在已經應用到了有機太陽能電池領域。聚苯胺纖維通常被認為是一種空穴導電材料，常用于和電子施主材料進行混合或涂覆于其表面。納米纖維可以在太陽能電池內部形成互相貫穿的網絡來增強電解液的擴散，并增加光生激子的施主/受主界面面積。這些較小的區域尺度降低了激子在達到用于通過異質結增加激子分離幾率的界面前傳輸的距離。此外，多孔的結構也使電荷載流子在復合前更有效地傳輸到各自的電極上，增大了器件的電流和電壓。

2.4 執行器

聚苯胺和其他共軛聚合物在執行器領域的應用已經進行了廣泛的探索。通過插入電荷摻雜劑或者水等溶劑分子、氧化態的變化都可以改變這些聚合物的結構構象。聚苯胺納米纖維就可以利用閃光焊制作單一材料的雙簧片形制動器并得到非對稱薄膜。這種雙簧片形制動器移動迅速，并且比目前已知的異質或單一材料制作的彎曲制動器具有更大的移動范圍。這都得益于納米纖維墊更廣泛的膨脹幅度。未來的研究應更關注結構性雙簧片形及高應變制動器的研究，并將可控運動和功能的納米制動器用于納米機器中。

2.5 超級電容器

超級電容器由于循環壽命長、功率密度高并且能夠在幾秒中內進行充放電，因此是一種極具應用前景的儲能器件。超級電容器通常由具有離子電解液的絕緣層隔開的正極和負極組成。雙層電容和贗電容是常用的兩種電容器。雙層電容器由于電極和電解液間靜電荷的儲存而工作，而贗電容則是與可逆氧化還原反應或感應電荷的轉移有關。聚苯胺因為具有多重的氧化還原態，也就是說在不同氧化態間變化時會產生大量的表面電荷電勢，因此其具有較高的電容值。聚苯胺納米纖維具有較高的比表面積，具有比其塊體更高的電容值。由于其較高的電荷儲存能力、重量輕以及良好的環境穩定性，所以相比更昂貴的釕的氧化物，聚苯胺的單位質量的電容值更高，應用潛力更為巨大。

圖6 由摻雜劑影響的聚苯胺電荷儲存的核殼模型

圖7 三維分級多孔聚苯胺納米纖維海綿/石墨烯泡沫復合電極的示意圖

2.6 保護領域

Ⅰ. 靜電消散

防靜電和靜電消散（ESD）材料被用來阻止靜電放電對于諸如數據存儲、計算機內部元件、移動機械臂以及飛機等的損害。靜電累積一般是由摩擦生電引起的，這發生在兩個絕緣材料間的互相接觸和隨后的分離過程中。抗靜電材料允許在絕緣表面電子的緩慢排放，阻止在導電界面電荷的過快放電對于電子元器件的損害，防止火花的產生或爆炸。聚苯胺因為合適的電導率、低廉的價格、良好的透光性和最小的機械形變而被證明是一種良好的抗靜電材料。此外，當材料發生彎曲和/或折皺之后其電導率保持不變，柔韌性也是聚苯胺一大優點。

Ⅱ. 電磁干擾（EMI）屏蔽

聚苯胺納米纖維良好的導電特性不僅使其可以在抗靜電領域大展拳腳，也為其在電磁干擾屏蔽的應用打下了基礎。電子器件、廣播和電視信號、磁性器件甚至核爆炸都會產生電磁干擾，這會對通訊信號和電子器件的工作產生巨大影響。電磁干擾屏蔽一般會使用電線編織的方法纏繞器件、線纜等。導電聚合物由于抗腐蝕、質量輕、成本低并且具有不同頻率的吸收范圍，因此比金屬或碳嵌入的聚合物具有更廣泛的應用范圍。屏蔽性能（SE）是衡量電磁屏蔽層的重要指標，大量的研究表明，聚苯胺的屏蔽性能已經可以與碳納米管復合物相提并論。

2.7 無機納米復合材料

金屬化合物和聚合物纖維的不同組合已經在超級電容器、傳感器、催化劑和非易失性存儲器領域得到了應用。這些復合物中許多都利用了聚合物自身的氧化還原特性，即其可以自發地還原一些金屬，尤其是貴金屬，并形成均一的金屬納米顆粒。聚合物納米纖維在氯金酸中時可以作為金納米顆粒形成的模板，形成均一的納米顆粒并附著其上。通過改變反應溫度、反應時間以及穩定劑可以控制金納米顆粒的尺寸和形貌。除了金之外，鉑、銀、鈀等貴金屬顆粒也可以通過將聚合物納米纖維暴露在其金屬鹽中進行制備。

圖8 聚合物納米纖維上自發還原生長的不同尺寸金納米顆粒的TEM圖

（a）＜1，（b）2, （c）6，（d）＞20nm，（e）金納米片

2.8 其他領域

Ⅰ. 防腐蝕

苯胺、聚苯胺及包括苯胺黑在內的衍生物都具有防腐蝕的性能。一些聚苯胺的供應商就將聚苯胺作為金屬面漆下的防腐蝕底漆。聚苯胺和其他導電聚合物一樣，自發的氧化還原反應活性使其能將金屬離子還原為金屬。相比鉻酸鹽、磷酸鹽和鉬酸鹽等防腐材料，聚苯胺具有更佳的環境友好性，并通過在空氣中控制電荷轉移表現出可逆的電化學特性。

Ⅱ. 生物復合材料

開始于二十世紀早期的導電性，尤其是納米導電材料被認為是杰出的組織工程學材料。組織工程學發展極為迅速，發展用于神經和肌肉刺激生物組織界面的導電材料是這門學科中最重要的部分。導電聚合物可以通過化學或物理的修飾改變電導率，因此吸引了研究者的目光。此外，在老鼠的活體研究中也觀察到，聚苯胺并未引起炎癥，這說明它在生物工程領域具備巨大的應用潛力。

Ⅲ. 濾膜

聚苯胺及其衍生物因為其增強的親水性、滲透性、阻氯性和防污染能力已經應用在了制作水濾膜中。聚苯胺納米纖維也和現有濾膜進行結合，作為濾膜材料的氣孔形成劑和親水修飾劑而存在。

【總結】

作為研究最為充分和最具應用潛力的導電聚合物，聚苯胺合成簡便、導電性好和獨特的摻雜/去摻雜特性使其具有廣泛的使用場景。一維納米結構的研究使聚苯胺納米纖維具備了更好的加工性和功能性，并已在傳感器、電致變色、超級電容器和抗靜電材料等方面得到了使用。其獨特的物理化學特性是其廣泛應用的基礎。當材料進行大規模加工時，成效高的生產就為材料的應用提供了更多可能。合成技術、形貌控制的發展及一維聚苯胺新奇特性的發現將進一步促進這一富有前景的材料的商業化。

文獻鏈接：Polyaniline nanofibers: broadening applications for conducting polymers（Chem. Soc. Rev., 2017, DOI: 10.1039/C6CS00555A）

本文由材料人電子電工學術組大城小愛供稿，材料牛整理編輯。

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