Nature子刊：萬年單身狗的”他”(He)終脫單-中國學者首次合成穩定氦鈉化合物Na2He

【引言】

氦在宇宙中是除了氫外含量最為豐富的元素，其在常態恒星以及木星和土星等巨型氣態行星中含量巨大。由于氦的電離勢在所有元素中最高，并且電子親和勢為零，所以氦是化學元素周期表中惰性最強的元素。讓氦元素“脫單”就成為了一個有趣的研究課題，最近幾十年來，很多科學家都試圖尋找到氦的穩定化合物。而其中最為成功的例子就是HeH⁺自由基，它極其活潑，會使任何堿質子化。在理論及實驗中發現過很多中性分子，但是它們的能量極高，處于亞穩態。唯一已知的穩定固態化合物就是氦的范德瓦爾斯化合物，如NeHe₂和He@H₂O。壓力對化學元素的影響極為巨大，很多元素在高壓下會變得相當活潑，例如一些較重的稀有氣體會形成化合物，而某些金屬元素會變為絕緣體。化學元素在高壓下的這些有趣性質為研究惰性最高的氦元素及其化合物合成提供了一種有效的方法。

【成果簡介】

近日，來自南開大學的王慧田教授、周向鋒教授和美國石溪大學的Artem R. Oganov教授（共同通訊）等人研究了惰性最強的氦元素和活潑金屬元素鈉在高壓下的反應，并得到了氦和鈉的穩定化合物。相關的研究成果以“A stable compound of helium and sodium at high pressure”為題發表在了2017年2月6日的Nature Chemistry上。

氦由于非常穩定的核殼電子結構、零電子親和勢和非常高的離子勢，因此是化學惰性的。除了一些包合物外，還沒有制備出熱力學穩定的化合物。本文利用從頭計算的進化算法USPEX和金剛石壓腔中的高壓合成方法得到了熱力學穩定的氦-鈉化合物——Na₂He，其具有螢石結構并且在超過113GPa的壓力下能夠保持穩定。實驗表明，氦原子的存在導致了強烈的電子定域效應，因此Na₂He表現出了絕緣的特性。這種狀態是一種電子化合物，電子對在間隙中定域，并在Na₈的立方體中形成了八中心兩電子結合的特殊結構。此外，文中還預言了在15GPa以上條件下類似結構的化合物Na₂HeO的存在。

【圖文導讀】

圖1 Na-He系統中Na₂He和Na-He混合物間的熱焓穩定圖

（a）基于不同壓力下Na和He理論基態的Na-He系統凸包

（b）不同壓力下Na₂He生成焓的變化曲線

圖2 300GPa壓力下Na₂He的晶體結構

（a）Na₂He結構的球棍模型，其中粉色原子為Na，灰色原子為He

（b）Na₂He結構的八面體表示，其中Na₈立方體的一半由He原子占據，另一半則為2e占據

（c）300GPa壓力下[110]晶面的電子定域函數

圖3 Na₂He的相關實驗數據

（a）加熱前和分別在約1200K和1500K以上熱處理后的XRD圖

（b）樣品在1500K加熱后徑向的二維圖片，其中，tl19-Na和Na₂He的單晶反射分別由淺藍色圓環和白色矩形標記

（c）在113-155GPa條件下金剛石壓腔中合成的Na₂He和Na的狀態函數比較

圖4 Na₂He的電子結構

（a）Na₂He和Na亞晶格的狀態密度（DOS），圖中表明He的插入打開了能隙

（b）不同壓力下能帶結構和能隙的變化圖

（c）He亞晶格的插入誘導的電子密度變化

【小結】

本文從理論和實驗上系統研究了氦的穩定化合物——立方相Na₂He，實驗表明，其在113GPa到1000GPa的壓力下可以保持穩定。這種電子化合物是由帶正電荷的核和陰離子中強烈定域的價帶原子組成的。正如類鹽化合物一樣，He原子的插入使得電子氣遠離，并導致了價帶電子的定域性，與此同時，形成了八中心兩電子鍵合的結構，能隙變寬。此外，文中合成的Na₂He和預言的Na₂HeO改變了氦化學這一領域的認識，為稀有氣體化學提供了兩種新型的化合物，這項成果必將改變目前對化學鍵的認識，并對深刻理解巨行星中的化學反應過程有巨大幫助。

文獻鏈接：A stable compound of helium and sodium at high pressure（Nat. Chem., 2017, DOI: 10.1002/adfm.201605476）

本文由材料人電子電工學術組大城小愛供稿，材料牛整理編輯。

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