Nature子刊：質子增強非質子鋰-氧電池的動態電池化學

【引言】

對于超越現有技術的鋰離子電池的高能量電源的追求引起了人們對鋰-空氣電池的研究，因為其具有實現幾乎與汽油相同水平的能量密度的潛能。雖然人們已經對其進行了深入的研究，但是幾個技術挑戰嚴重阻礙了鋰-空氣電池實際應用的發展。以研究最多的非質子鋰-氧（Li-O₂）體系為例，在放電過程中形成不溶且絕緣的過氧化鋰（Li₂O₂）導致正極的表面鈍化和孔隙堵塞，低庫倫效率和有限的容量。迄今為止，電催化劑的進展似乎在解決上述問題方面僅取得有限的成功。Li-空氣電池中的氧還原反應（ORR）和析氧反應（OER）在“固-固”界面處電催化的發生仍然是一個重大的挑戰，其本質上不如在其他金屬空氣電池（或燃料電池）中的“液-固”界面。因此，最近人們廣泛研究了可溶性氧化還原催化劑以將固態電極反應轉化為溶液相反應。在可溶性OER催化劑中，碘化物由于其相對良好的穩定性，而受到最多的關注。非質子Li-O₂電池的另一個關鍵問題是其本質上是開放系統，其不僅在工作時將氧供應到電池中，空氣中的其它物質（例如水分）也不可避免地引入系統中。電解質中水的存在通常被認為是有害的，因為它在負極處會侵蝕鋰金屬，并且其可能參與正極處的ORR反應。例如，在一項研究中發現水和質子顯著影響Li₂O₂的晶體生長。而在其他研究中，氫氧化鋰（LiOH）在水分存在下被認為是主要的放電產物，而在充電過程期間，三碘化物（I₃^-）對于LiOH的氧化仍然存在爭議。此外還有研究認為水催化非質子Li-O ₂電池中的ORR反應，導致LiOH 的形成，并且在潮濕O₂中獲得良好的循環性能。因此，由于反應的復雜性，受水污染的非質子Li-O ₂電池的電池化學仍有待闡明。

【成果簡介】

為了闡明這些問題，近日，新加坡國立大學工程學院材料科學與工程系Qing Wang教授課題組在NATURE COMMUNICATIONS上發文，題為“Proton enhanced dynamic battery chemistry for aprotic lithium–oxygen batteries”。在這項研究中，研究人員仔細探究了水對非質子Li-O₂電池的電池化學的影響，當LiI用作OER氧化還原催化劑時。在Li ⁺導電陶瓷膜的幫助下，研究人員安全地排除了水和氧化還原介質與鋰負極的反應可能引起的任何副作用。發現與LiOH一起，氫過氧化鋰（LiOOH）被檢測為主要的放電產物之一，預示了用于受水污染的Li-O₂電池的不同的電池化學。LiOOH是少有報道的鋰化合物，該小組研究了LiOOH的實驗和理論的晶體學和光譜特性，并且發現LiOOH與I³⁺的反應動力學相比Li₂O₂和LiOH更快。在詳細研究中提出了兩階段充電過程，以闡明Li-O₂電池在電池反應中涉及水的機理。

【圖文導讀】

圖一： 具有或不具有水污染的各種鋰化合物和放電產物的表征

（a）化學合成的LiOOH·H₂O相的高分辨率X射線衍射圖的Rietveld精修。波長為λ= 0.41423±0.00004??。 Rietveld細化的R因子是R_p = 6.10％，R_wp = 7.86％，χ²= 2.93。

（b）Li₂O₂，LiOH，LiOOH·H₂O的拉曼光譜和從沒有水或在電解質中含有9.1vol.％H₂O的Li-O₂電池的正極收集的放電產物的拉曼光譜。

圖二： LiOH·H₂O和LiOH·H₂O之間的晶體結構比較

LiOOH·H₂O的晶體結構衍生自（a）Rietveld細化同步輻射X射線粉末數據和（b）來自DFT細化。

（c）由Hermannson等人給出的LiOH·H₂O的晶體結構。這里，原胞被表示為強調兩相結構之間的緊密關系。（O：紅色； H：灰色；Li：品紅色）。 虛線表示氫鍵穩定結構。

圖三： LiOOH的電化學性能以及與LiOH和Li₂O₂的比較

（a）在溶液中分散有30mM LiOH·H₂O，Li₂O₂或LiOH的0.1M LiTFSI / DME中的1mM LiI的RDE測量。 作為比較，在電解質中不存在LiI或鋰化合物懸浮液的情況下進行相同的測量。旋轉速率為1200轉/分。掃描速率為0.01V / s。插圖說明了RDE測量后LiOOH和I₃^-之間的催化反應。

（b）Li-LiOOH，Li-Li₂O₂和Li-LiOH電池的充電曲線。鋰箔作為負極。 LiOH·H₂O沉淀物，在組裝電池之前將Li₂O₂或LiOH粉末（大大過量于正極電解液中的LiI）負載到正極上。正極電解液含有40mM LiI的1ml 0.5M LiTFSI / DME。使用LAGP膜將電池分離為兩個區室。首先在0.1mA cm ^-2的恒定電流下對電池充電21小時，然后進行GITT測量（在相同電流下充電2小時，靜置10分鐘）。

圖四： Li-O₂電池在正極電解液中具有不同H₂O含量的電化學性能

（a）受水污染的Li-O₂電池的充放電曲線。正極電解液由0.5ml 50mM LiI和0.5M LiTFSI的DME組成。 在正極電解液中引入不同量的水。 D：H表示DME和H₂O的體積比。

（b）2.5mM LiI在0.5M LiTFSI / DME和2.5mM EVI₂在0.5M LiTFSI / DEGDME-DMSO（1:1 v/v）中的循環伏安圖。 Pt盤和板分別用作工作電極和對電極。掃描速率為0.02V s ^-1。

（c）使用EVI₂作為氧化還原介體的Li-O₂電池的充電放電曲線。正極電解液由含有或不含9.1vol.％H₂O的4ml 15mM EVI2和0.5M LiTFSI的DEGDME-DMSO（1:1 v/v）溶液組成。負極電解液是在DEGDME中的0.5M LiTFSI。 對于所有上述恒電流測量，電流設置為0.1mA cm^-2。

圖五：提出的質子污染的Li-O₂電池的機制和具有不同質子濃度的Pourbaix圖

在（a）酸性，（b）中性和（c）堿性條件下，在“質子污染的”非質子Li-O₂電池中的充電和放電過程的機制。 包括碘化物以介導的OER反應。球棍模型中的元素：紅：氧; 紫色：鋰; 白：氫; 黃：碘。

（d）Pourbaix草圖，顯示Li-O₂電池在不同[H ⁺]的主要電池化學性質。 虛線所示的4電子過程僅供參考，并且相對于雙電子過程的電勢的電勢沒有物理意義。HX是引入電解質中的酸。

【總結】

水污染通常被認為對非質子鋰-空氣電池的性能是有害的，然而最近這種觀點受到的對比觀察的挑戰。這引發了關于水的作用及其對電池的影響的一系列討論。在這項工作中，研究人員揭示了在水污染的非質子鋰-氧電池中獨特的電池化學。在這種機制的研究中揭示的電池化學可以提供對非質子鋰-氧電池的重要見解，并幫助解決所面臨的關鍵問題。

文獻鏈接：Proton enhanced dynamic battery chemistry for aprotic lithium–oxygen batteries（NATURE COMMUNICATIONS，2017， DOI: 10.1038/ncomms14308）

本文由材料人新能源組 背逆時光 供稿，材料牛編輯整理。

點這里加入材料人的大家庭。參與新能源話題討論請加入“材料人新能源材料交流群 422065952”

儀器設備、試劑耗材、材料測試、數據分析，找材料人、上測試谷！