夏幼南Natl. Sci. Rev.最新綜述：貴金屬納米框架的理性設計與合成及其在催化和光電子學中的應用

【引言】

貴金屬納米晶在催化、光學、電子學、生物醫學、信息存儲和能量轉換領域都有著重要的應用。但由于地殼中貴金屬的含量低、價格高，怎樣實現貴金屬的高效利用就變得尤為迫切。近些年來，科學家們發展了很多方法來提高貴金屬的使用效率，其中通過構筑中空結構的納米晶或超薄納米片能夠顯著提高貴金屬原子的使用效率，尤其是在多相催化中。

作為中空結構的一種，納米框架有著高度開放的三維空間結構，并具有很大的比表面積、高密度的催化活性位點以及催化反應中不易團聚等特點。因此，貴金屬納米框架不僅有助于減少催化劑負載量和降低成本，而且能夠提高催化反應的活性和穩定性。另外，與金/銀納米棒類似，金/銀納米框架也具有高度可調的光學性質。

近日，來自佐治亞理工學院的夏幼南教授（通訊作者）等人撰寫的綜述文章介紹了近些年來貴金屬納米框架在設計、合成和使用方面的進展。相關內容以“Rational design and synthesis of noble-metal nanoframes for catalytic and photonic applications”為題發表在了2016年9月26日的National Science Review上。

文中首先總結討論了貴金屬納米框架的兩種合成策略：（1）先將一種金屬選擇性沉積在另一種金屬模板上，然后選擇性地刻蝕掉金屬模板；（2）通過置換反應或氧化刻蝕的方法將空心或實心結構的金屬納米晶去合金化來得到納米框架結構。然后文中著重介紹了貴金屬納米框架在催化和光電子學領域中的應用，最后討論并展望了貴金屬納米框架合成制備方面仍需解決的問題以及未來的發展趨勢。

1. 貴金屬納米框架簡介

貴金屬納米晶材料已經經過了幾十年的廣泛研究，并在催化、電子學、光電子學、信息存儲、能量轉化和生物醫藥等領域得到了應用。由于貴金屬在地殼中豐度極低及隨之而來的高昂的價格，因此開發最有效的貴金屬材料就成為現今最迫切的需求，尤其是在催化領域。近年來已經發展了很多增強貴金屬納米晶催化活性的制備策略并用以減少其負載。此外，制備中空納米結構或超薄片都有助于貴金屬利用效率的提高。

多種中空的納米結構已經見諸報道，例如納米殼、納米盒、納米籠和納米框架。它們都具有獨特的中空結構，不同點在于其壁的多孔性的差異。納米殼和納米盒都具有實心無開口的壁，而納米籠的壁中分布著多孔結構。納米框架是這一趨勢的邏輯延伸，其完全去除了壁的存在。從某種意義上說，納米框架結構只由棱和角構成，其與實心的三維納米晶保持了相同的形貌。這就使得與其他相同尺寸的空心納米晶相比，納米框架具備高度開放的三維結構。納米框架的開放結構可以使催化反應進入催化劑顆粒內表面發生，提高貴金屬的使用效率，因此在異質催化劑領域具有極大潛力。

除了在異質催化劑領域有極佳的性能外，納米框架也表現出了獨特的光學特性，例如伴隨入射光共振中自由電子的集體振蕩，也就是表面等離子體共振（LSPR）。在這個過程中，入射光被有效吸收，隨后轉化為光子（散射的、吸收的或熱的）。光子吸收-散射比和LSPR發生時光的波長都依賴于納米結構的尺寸和形狀以及介質環境。對于具有非均一縱橫比的納米結構如納米棒來說，會在徑向和橫向表現出兩種非常明顯的LSPR模式。當表征其光學特性時，納米框架可視作多重納米棒的集合。因此，對于由Au和/或Ag組成的納米框架來說，可以通過調節相對于納米框架厚度的邊緣長度來改變其LSPR性質。

2. 納米框架的設計與合成

目前納米框架的合成主要有以下兩種主要的策略：第一，將金屬沉積在模板納米晶的特定位置，并對模板進行刻蝕，選擇性地將其去除；第二，使用去合金化或刻蝕的方法將目標結構的原子去除，并對納米晶進行重塑，以得到納米框架。下面就對這兩種方法進行簡要的闡述。

2.1 位置選擇性沉積和刻蝕

對于納米框架來說，這是一種簡單直接的制備方法。這種方法包括在另一種金屬組成的納米晶的特定區域進行金屬的選擇性沉積并用化學刻蝕的方法選擇性地去除模板。實驗中，位置選擇性沉積可以使用不同的策略來完成，例如利用納米晶表面不同位點自由能的差別，物理阻礙原子沉積或者使用動力學方法調控原子沉積擴散的相對速度。金屬的刻蝕牽涉到氧化還原反應，因此需要金屬和刻蝕劑之間還原電勢的差別足夠大。除了用濕化學法進行位置選擇性沉積外，電化學的方法也十分有效。從大量文獻的報道中可以看出，位置選擇性沉積和刻蝕是制備納米框架結構既簡便又有效的方法。納米框架的結構可通過改變具有不同形狀和表面構型的模板實現。

圖1 兩種納米框架合成策略

（a）選擇性沉積和刻蝕

（b）去合金化

圖2 貴金屬納米框架合成實例

（a）Pd-Rh核-框架納米立方體的TEM和SEM圖

（b）從核-框架納米立方體中選擇性刻蝕Pd核得到的Rh立方體納米框架的TEM圖

（c）Au沉積在Ag十面體的邊緣后的TEM圖

（d）利用H₂O₂溶解Ag后得到的Au十面體納米框架的TEM圖

2.2 空心或實心納米晶的去合金化

去合金化現在已經被廣泛應用于金屬納米框架的制備中。這種方法使用空心或實心的納米晶作為模板，然后通過兩種不同路徑實現：電替換和氧化刻蝕。

電替換已經作為去合金化的一種方法被廣泛研究。其驅動力來源于兩種金屬間還原電勢的差異，其中一種金屬作為陽極，而另一種作為陰極。與上述的刻蝕過程類似，電替換速率主要和兩種金屬間的還原電勢差、相關物質的濃度和反應溫度有關。雙金屬的納米框架可以通過模板和金屬鹽前驅體間的電替換反應實現，這種金屬鹽具有較高的還原電勢（例如Au、Ag、Pt、Pd）。相比于其他貴金屬，Ag具有較低的還原電勢，并且形貌豐富、價格適中，因此常被用于模板材料。

另一種實現去合金化的方法依賴于氧化刻蝕。這與先前提到的化學刻蝕在本質上有相同之處。然而，這種方法不是先得到核-框架的模板，然后對核心進行刻蝕，而是使用合金納米晶作為模板。刻蝕被用來選擇性地去除模板中一個或多個組分，包括基于擴散的內部重構并得到納米框架。

圖3 利用不同體積的0.2mM AuCl₂^-溶液與Ag納米立方體反應時電替換反應不同階段的SEM和TEM圖

圖中從（a）至（h）分別為AuCl₂^-溶液體積為1mL至8mL時產物形貌的變化，不同體積間間隔1mL

圖4 利用Ag、Au和Pt等貴金屬制備納米框架

（a）50nm的Ag納米立方體

（b）利用電替換反應得到的Au/Ag納米盒

（c）利用電替換反應得到的Au/Ag納米籠

（d）利用Fe(NO₃)₃刻蝕Ag得到的納米框架

（e）初始的PtNi₃多面體

（f）退火后得到的具有Pt(111)表面的Pt₃Ni納米框架（分散在高比表面積碳中）

3. 納米框架的應用

3.1 光電子學領域

由于貴金屬納米框架具有高度調控的等離子激元特性，因此在近些年吸引了大批研究者投入到其光學特性的研究中。對于由Au和/或Ag組成的納米框架來說，其LSPR性質由以下幾個因素決定：棱長、脊厚度、角的尖銳程度、元素組成和介電環境條件。因為可調控的LSPR，貴金屬納米框架具有多種光電子應用領域的潛力，例如光傳感、表面增強拉曼散射（SERS）以及通過光熱效應摧毀癌細胞等。納米框架中會發生內外表面間表面等離子激元的耦合，因此表現出了更強的表面等離子體激元特性，相較于其他類型的Au納米結構，其具有更高的靈敏度。

圖5 理論計算得到的納米框架散射譜圖

（a）離散偶極近似法（DDA）計算的不同邊長（57.0, 59.4, 61.8, 64.1, 66.5, 68.9nm

）納米框架的散射譜圖，納米框架由89%的Au和11%的Ag組成，并具有恒定的脊厚度

（b）單個Au立方體納米框架的散射譜圖及其SEM圖

3.2 催化領域

催化反應通常發生在異質催化材料的表面，因此，催化劑內部的原子被排除在反應之外。納米框架可以提高原子的利用效率，同時降低負載和貴金屬催化劑原材料的消耗。得益于納米框架開放的三維結構，催化劑內外原子均能參與到催化反應中來，從而增加反應活性。除了電化學反應外，基于納米框架的催化劑也證明了其在其他催化系統中的結構優勢。此外，納米框架結構特定的構型還會提高催化劑的熱穩定性和化學穩定性。

圖6 不同Pt基納米框架的活性

（a）商業Pt/C、固體Pt-Ni/C、Pt₃Ni/C納米框架和離子液體封裝的Pt₃Ni納米框架/C的比活性

（b）商業Pt/C、固體Pt-Ni/C、Pt₃Ni/C納米框架和離子液體封裝的Pt₃Ni納米框架/C的質量活性

圖7 一些貴金屬納米框架/碳結構的形貌及其電化學分析

（a）Ru立方體納米框架/C結構在空氣中500℃條件下加熱1h前（小圖）后的TEM圖

（b）Pt₃Ni納米框架/C催化劑在Ar氣中400℃下退火前（小圖）后的TEM圖

（c）在0.6至1.0V條件下電勢循環10000次前后Pt₃Ni框架的氧化還原反應（ORR）極化曲線及其塔菲爾圖（小圖）

（d）10000次循環后Pt₃Ni框架的亮場STEM圖

（e）10000次循環后Pt₃Ni框架的暗場STEM圖

【小結】

貴金屬納米框架結構可由選擇性沉積和刻蝕、空心/實心雙金屬或多金屬納米晶去合金化兩種策略制備出來。其形成機理包括電替換、氧化刻蝕、粒子內原子擴散或是以上機理的共同作用。貴金屬納米框架由于具有三維的開放結構、比表面積高、活性位點多等特點，所以可以作為高效的異質結催化劑。此外，由Au和/或Ag組成的納米框架也表現出了獨特并高度可調的諸如局域表面等離子體共振（LSPR）的光學特性。正因為如此，貴金屬納米框架結構得到了廣大研究者的關注，并在多個領域進行了應用。雖然納米框架的研究取得了巨大的進展，但是也存在著一些極具挑戰的問題，例如對于晶面的精確可控操作仍然是一個難題，此外，降低納米框架脊的厚度也是亟待解決的問題之一。然而，正是有了這些急需解決的問題才進一步促進了納米框架領域研究的進展，這就需要相關領域的專家學者共同努力。

National Science Review介紹

National Science Review為中國第一份英文版綜述性學術期刊，定位于一份具有戰略性、導向性的綜述期刊，致力于全面展示中國各科學領域的代表性研究成果，追蹤報道重大科技事件，深度解讀熱點研究和重要科技政策等。于2014年3月正式出版，2016年NSR創刊以來的首個SCI影響因子達到8.0，位于63種多學科綜合類期刊的第5名。本刊發表的所有論文全文可以在線免費閱讀和下載。

文獻鏈接：Rational design and synthesis of noble-metal nanoframes for catalytic and photonic applications（Natl. Sci. Rev., 2016, DOI: 10.1093/nsr/nww062）

本文由材料人電子電工學術組大城小愛供稿，材料牛整理編輯。

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