北理工吳川教授Advanced Science綜述：鈉離子電池聚陰離子型電極材料的挑戰與展望

【引語】

大規模的能量存儲和轉換（Electrochemical Energy Storage）是高效利用可再生能源（如風能、太陽能）的重要策略。近年來，作為“后鋰離子電池”代表性的新體系，鈉離子電池因為具有資源豐富、成本低廉、循環壽命長等優點在大規模能量存儲和轉化領域受到了極大的關注。而聚陰離子型電極材料因為獨有的結構穩定性、高安全性和合適的工作電壓等特點被認為是未來商業化鈉離子電池最具前景的材料之一。近日，來自北京理工大學材料學院的吳川教授和白瑩教授（共同通訊作者）受邀在國際期刊Advanced Science上在線發表了題為“Polyanion-type Electrode Materials for Sodium-Ion Batteries”的綜述文章。該文章系統全面的討論了磷酸鹽、焦磷酸鹽、混合磷酸鹽、氟磷酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽、碳酸磷酸鹽、鉬酸鹽等類型鈉離子電池聚陰離子型電極材料的研究進展和其所面臨的挑戰。并探討了未來的發展方向，提出了解決鈉離子電池聚陰離子型電極材料關鍵問題的思路。

綜述導覽圖

一、 概況

目前研究較多的鈉離子電池電極材料有層狀氧化物、聚陰離子型化合物、金屬普魯士藍類化合物、有機體系化合物等，而聚陰離子化合物因為其具有結構穩定性、高安全性和合適的工作電壓被認為是最有發展前景的鈉離子電池電極材料。圖1所示為鈉離子電池在能源存儲（如太陽能、風能）與轉化應用（如手機、汽車、手提電腦）等方面的重要應用。作者通過對過去200年的電池發展史的總結提出了鈉離子電池研究的重要性。圖2作者概括了目前主要的聚陰離子型電極材料以及其相應的晶體結構特征。該綜述目的在于總結近年來鈉離子電池聚陰離子型電極材料的最新進展以及面臨的研究難點，并結合近年來在該方面的研究心得提出一些相應的解決策略。

圖1?鈉離子電池的主要應用和發展史

圖2?主要的聚陰離子型電極材料以及其相應的晶體結構特征

二、 聚陰離子型電極材料的結構和性能特征

聚陰離子型材料是指化合物結構中具有一系列由四面體型 (XO₄)^n-?陰離子單元及其衍生單元(X_mO_3m+1)^n-?(X = S, P, Si, As, Mo, or W)?和多面體單元MOx（M代表過渡金屬）組成的一類化合物。在大多數的聚陰離子化合物中，(XO₄)^n-?陰離子單元不僅可以讓離子在開放的結構框架中快速傳導，而且可以穩定過渡金屬的氧化還原電對。和層狀化合物相比，聚陰離子化合物中X-O強的共價鍵可以誘導M-O共價鍵產生更強的電離度，從而產生更高的過渡金屬氧化還原電對。這就是聚陰離子化合物中的“誘導效應”，因此聚陰離子型電極材料往往具有較高的工作電壓。而且，X與O之間強的共價鍵穩定了晶格中的O, 因此使得聚陰離子材料往往具有較高的結構穩定性和安全性。這也使得聚陰離子型材料更加適用于可充電的二次電池。

三、鈉離子電池聚陰離子型電極材料的研究進展

3.1 磷酸鹽類

在磷酸鹽類鈉離子電池電極材料中最有代表性的就是Olivine?型NaMPO_4?(Fe, Mn)和NASICON?型結構的Na_xM₂(PO₄)₃?(M = V, Ti)電極材料。其中Na₃V₂(PO₄)₃鈉離子電池正極材料最受關注，該材料具有117?mAh g^?1理論容量，工作電壓~3.4V，十分適合于未來可充電鈉離子電池應用。而目前需要解決的問題主要是其電導率較低。在過去的研究中，研究者們通過優化合成策略、表面修飾、元素摻雜等手段都有效改善了該材料的電化學性能。例如，圖3為通過化學氣相沉積（CVD）的方法在Na₃V₂(PO₄)₃正極材料表面包覆上具有分級結構的碳材料，該方法得到的Na₃V₂(PO₄)₃正極材料在0.2C的電流密度下具有接近理論的容量，即使在500C的高倍率在，仍然有38%的容量保持率。在30C的電流密度下循環20 000周后還有54%的容量保持。

圖3?化學氣相沉積法構建的分級機構碳包覆Na₃V₂(PO₄)₃正極材料

另外一種備受關注的化合物就是NASICON?型的NaTi₂(PO₄)₃，該材料用于鈉離子電池負極材料，其具有133?mAh g^?1?的理論容量，在充放電過程中伴隨著NaTi₂(PO₄)₃?和Na₃Ti₂(PO₄)₃?的兩相轉移。相比于其他鈉離子電池負極材料，如硬碳材料、金屬氧/硫化物材料、合金材料，NaTi₂(PO₄)_3?具有其獨特的優勢：如可作為水體系，具有體積膨脹小、成本低廉、安全性高、環境友好等巨大優勢。其目前需要解決的問題也是電導率低的問題。如圖4所示，通過采用雙碳包覆和特殊形貌構建等策略，都大大提高了NaTi₂(PO₄)₃?的倍率性能。

圖4 NaTi₂(PO₄)電極材料的改性及電化學性能

3.2 焦磷酸鹽

自從Li₂FeP₂O₇?被首次報道作為鋰離子電池正極材料之后，不同種類的焦磷酸鹽類正極材料被相繼報道。在鈉基焦磷酸鹽中，有NaMP₂O₇?(M =?Ti, V, Fe), Na₂MP₂O₇ (M = Fe, Mn, Co)和 Na₄M₃(PO₄)₂P₂O₇?(M = Fe, Co, Mn). Na₂MP₂O₇ (M = Fe, Mn, Co)等。而其中每一種材料也往往具有不同的結構特征，例如，作者提到Na₂MP₂O₇ (M = Fe, Mn, Co)具有單斜晶系、三斜晶系、四方晶系等不同的結構。目前，在所有的鈉離子電池焦磷酸鹽類化合物中，Na₂FeP₂O₇?被研究的最為廣泛，該材料具有97 mAh g^?1的理論容量。圖5所示為通過固相法合成的Na₂FeP₂O₇?正極材料的相應電化學性能。作者認為，通過進一步的顆粒尺寸的縮小、表面修飾或者元素摻雜的方法將進一步提高該材料的電化學性能，而該研究方法同樣適用于其他焦磷酸鹽的研究。

圖5?固相法合成Na₂FeP₂O₇?正極材料的相應電化學性能

3.3 過渡金屬氟磷/硫酸鹽：NaM(XO₄)F (M =?Fe,?Co, V, Mn;?X = P,?S)

為了提高鈉離子電池的電化學性能，各種不同的方法都被嘗試過了，包括通過碳材料構建納米復合結構，設計多孔分級結構等。作者提到，對于正極材料來說，提高工作電壓是提高電池能量密度的高效手段之一。由于PO₄^3??和SO₄^3??聚陰離子基團強的誘導效應和F^- 強的電負性，因此過渡金屬氟磷酸鹽和過渡金屬氟硫酸鹽電極材料往往具有較高的工作電壓。圖6所示為過渡金屬氟磷酸鹽代表性的材料Na₃V₂(PO₄)₃F₃?的晶體結構以及其充放電過程的工作原理的研究。

圖6?Na₃V₂(PO₄)₃F₃?的晶體結構以及其充放電過程的工作原理

3.4 過渡金屬硫酸鹽Na_xM_y(SO₄)_z?(M = Fe, Mn,?Co, Ni)

和其他聚陰離子型材料相比，硫酸鹽材料具有更強的電負性，因此往往具有更高的工作電壓。但是SO₄^2??在高于400°C?的溫度下會發生熱分解，因此往往需要在較低的溫度下合成該類材料。Yamada?組通過350°C的低溫固相法得到磷錳鈉鐵礦石型Na₂Fe₂(SO₄)₃材料，得益于該特殊結構，該硫酸鹽材料具有3.8V 的高工作電壓，這是目前報道的鈉離子鐵基電池電極材料最高的工作電壓。圖7所示為典型的鈉離子電池鐵基硫酸鹽正極材料的電化學性能和結構特征。作者認為，通過找到兼顧低溫合成和高結晶度的材料的方法，找到更好的兼容硫酸鹽材料高電壓的電解液以及弄清楚硫酸鹽電極材料具體的工作原理將有助于使該類材料得到更加廣泛的應用。

圖7?典型的鈉離子電池鐵基硫酸鹽正極材料的電化學性能和結構特征

3.5 過渡金屬硅酸鹽類材料Na₂MSiO₄?(M = Fe, Mn, Co)

一直以來，過渡金屬硅酸鹽類材料Na₂MSiO₄?(M = Fe, Mn, Co)?在鈉離子電池的研究中都備受關注。硅酸鹽類材料Na₂MSiO_4?資源豐富，對環境無污染，而且其理論比容量高于278 mAh g^?1（對應于兩個鈉離子的可逆脫嵌）。作者提到，對最為典型的Na₂FeSiO₄?來說，目前報道的實際可逆容量已經達到106 mAh?g^?1，值得注意的是其充放電過程中的體積膨脹幾乎可以忽略不計。作者還指出，如何防止不純相如Na₂SiO₃?的生成以及如何防止Fe²⁺?氧化為Fe³⁺?是該材料需要注意的問題。此外，弄清楚硅酸鹽類材料復雜的電化學反應機理將具有重要的研究價值。

3.6 其他類型的聚陰離子型材料

除了上述已經提到的被廣泛研究的鈉離子電池聚陰離子型電極材料外，還有一些近年來新發現的聚陰離子型材料，如碳酸磷酸鹽類材料，無定型類材料，鉬酸鹽類材料等。圖8所示為一些新的聚陰離子型電極材料的合成方法以及電化學性能的展示。如已經得到具有多電子轉移反應的碳酸磷酸鹽類Na₃MnCO₃PO₄材料具有176 mAh g^?1?的可逆容量；混合磷酸鹽類材料Na₇V₄(P₂O₇)₄PO_4?具有高達4V 的工作電壓，即使在20C 的高電流密度下循環800周仍有94% 的容量保持率。文章的這一部分還提到了其他種類的聚陰離子材料，這為拓展聚陰離子型電極材料的范圍，進一步探索不同種類的、優異的電化學性能聚陰離子材料提供了更多的可能性。

圖8 新的聚陰離子型電極材料的合成方法以及電化學性能的展示

四、總結與展望

鈉離子電池被認為是最適合大規模能量存儲與轉化的電化學器件之一。過去的幾年, 我們見證了鈉離子電池的飛速發展，而在這其中，鈉離子電池聚陰離子型電極材料受到了極大的關注。在這篇文章中，針對每一類具體的聚陰離子材料，作者對其晶體結構、開路電壓、電化學反應機制、循環穩定性、倍率性能以及目前面臨的挑戰都進行了詳細的討論。另外，對于如何解決聚陰離子電池電極材料電導率低的問題，進而去提高其電化學性能，作者還進一步提出了具體的構建策略：（1）構建不同維度的碳網絡框架；（2）通過元素摻雜提高工作電壓和鈉離子擴散系數；（3）可控合成特殊形貌進一步優化結構穩定性；（4）設計和選擇合適的電解液。作者還提出要選擇合適的聚陰離子鈉離子電池電極材料，還應該同時考慮其工作電壓、可逆容量和能量密度三者的相互關系。圖9總結了目前報道的不同種類的鈉離子電池聚陰離子型電極材料的電壓和容量的關系。

圖9?不同種類的鈉離子電池聚陰離子型電極材料的電壓和容量的關系圖

文獻鏈接：Polyanion-type Electrode Materials for Sodium-Ion Batteries(Advanced Science,2017,DOI: 10.1002/advs.201600275)，

本文第一作者為北京理工大學的博士研究生倪喬，材料牛編輯吳玫編輯整理。

材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，這里匯集了各大高校碩博生、一線科研人員以及行業從業者，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入材料人編輯部，參與新能源話題討論請加入“材料人新能源材料交流群 422065952”

材料測試，數據分析，上測試谷！