Adv. Mater.:北京科技大學-一種新型的多離子快速充電電池

【引言】

隨著氣候變化、環境污染及化石燃料短缺，可續性再生儲能技術顯得越來越重要。電化學儲能技術在諸多儲能技術中被認為是一種廉價的持續供能、供電的手段。鋰離子電池因其相對高的能量密度，良好的循環性和低自放電成為近來最成功的商業化充電電池。商品化的鋰電池采用鈷酸鋰或磷酸鐵鋰做正極，石墨做負極。鈷氧化物與其他物質相比，既昂貴，毒性又大，因此成為亟需被替代而深入研究的材料。為了改善鋰離子電池的性能，包含鋰氧化物和鋰的磷酸鹽在內的諸多正極材料在近年來得到廣泛的研究，但含鋰化合物仍然存在昂貴、毒性強、合成過程復雜的問題。另外，大多數現有鋰電電極材料在長時間循環、安全性、能量密度方面依舊存在問題，新一代高性能復雜儲能裝置的制備面臨著巨大的挑戰。因此，構建一種材料簡單、電化學性能優異的電池系統日益成為人類關注的焦點。

近年來，雙離子電池體系被納入研究范疇。在離子嵌入電極材料這一過程被廣泛研究的同時，大多數的研究關注于含碳材料。碳材料的高度石墨化結構提供的離子嵌入能力對電池體系總能量的提升至關重要。在雙離子電池系統中，電解液不僅要滿足離子可循環地嵌入\脫出石墨電極，而且能夠在相對較高的電壓操作條件下保持電化學穩定性。

【成果簡介】

北京科技大學的焦樹強教授（通訊作者）與北京理工大學的陳浩森（通訊作者）合作，以石墨為正極，鋁箔為負極，以LiPF₆+AlF₃ EMC-DMC (EMC:碳酸甲乙酯，DMC: 碳酸二甲酯)體系為電解液，以1,2-亞乙基烯為SEI膜添加劑，構建一種新型的混合離子電池。該電池體系是以復雜離子（PF₆ ^-和AlF₄^-）在石墨電極中的脫嵌為基礎，在鋁電極表面沉積Li形成AlLi_x合金。在放電過程，所有離子將被重新釋放至電解液中。這一過程在示意圖1中得到充分地說明。測試數據表明，電池能夠在電流密度為100 mA g^-1時提供高達120 mAh g^-1放電容量。

【圖文簡介】

1、混合離子電池體系的組成

從左到右：（+）石墨/液體電解液（LiPF₆+AlF₃ EMC-DMC, VC）/隔膜/鋁箔（-）。在正極部分，復雜離子（PF₆ ^-和AlF₄^-）在充/放電過程中嵌入/脫出。另一面，充電過程中，鋰離子沉積在鋁箔表面形成AlLi_x，在放電過程中重新溶解到電解液中。在整個過程里，AlF3能夠強化電池儲能，保護鋁箔不被溶解。

2、電池循環過程的容量和庫倫效率的測試

a）石墨晶體結構的示意圖，層間距3.4 ?。

b，c）制備的石墨正極及組裝的袋狀電池。

d，e）電池全充滿后的電壓測量及對綠色LED燈的點亮。

f）電池在電壓范圍相對于Li+/AlLi_x電位為3.0 V- 5.0 V。

g）充放電電流密度分別為200 mA g^-1 和 100 mA g^-1條件下循環300次后的循環性能和庫倫效率。

3、石墨電極材料的AFM表征

a）典型的AFM圖像

b）3D AFM圖像

c）初始石墨片的厚度。圖片的尺寸為15 um。

d-f）石墨正極在循環后的AFM圖像。圖像尺寸為4.0 um×4.0 um。

g）不同狀態石墨正極的HRTEM （顯示交叉層狀結構），1：初始石墨，2：充電到4,6V，3：充電到5.0V，4：放電到4,4V，5：放電到3.0V。

h）沿著箭頭處的剖面圖對比顯示出不同樣品的層間距。

4、電池的CV，充放電和循環性能的電化學表征

a）AlF₃做電解液，5 mVs^-1的掃速下的CV曲線。

b）不同電流密度下的倍率容量。

c）電流密度為200mAg^-1 時初始三電極充放電CV曲線。

d）在200mAg^-1電流密度下歷經300次循環的循環性能和庫倫效率。

e）電流密度從低到高狀態下初始的充放電曲線。

f)電流密度為1000mAg^-1和100mAg^-1時的初始三電極充放電曲線。

g）循環600次后的循環性能和庫倫效率。

5、電池體系的元素能譜和材料結構的表征,電化學阻抗的分析及電化學過程中氣體分壓的變化

a-c）未加工的初始狀態石墨及石墨電極分別充電至-5.0V和放電到3.0V時的F1s,Al 2p, P 2p XPS元素譜圖。

d）初始狀態的鋁箔（黑線）及充電至-5.0V的鋁電極（紅線）的XRD譜圖。

e）電池循環過0次，10次和100次后，頻率范圍從100kHZ到0.1HZ的5mV振幅頻率的電化學交流阻抗測試擬合出的Nyquist 圖。

f）黃色區域（e）的局部放大圖。

g，h）相同電解質的圓柱電池圖（黃色：氣體通入，綠色：氣體通出），（h）為（g）圖的部分放大。

i，j）電池充放電后，用高分辨質譜測量出的電池系統原位氣體分壓。

【小結】

本文介紹了一種以石墨為正極，鋁箔為負極的新式多離子快速充放電電池的加工和電化學測試。能量的儲存和釋放基于復雜離子（PF₆ ^-，AlF₄^-）的嵌入脫出。在此過程中，AlF₃不僅能增強能量的存儲，而且能夠保護鋁箔避免溶解。電池在高電流密度下，歷經600次充放電能夠保有大約100 mAh g^-1的容量和接近99%的庫倫效率，同時擁有平均在4.0-4.5V的電壓平臺，從而擴展了電池的應用。這種電池形式的設計和嘗試對混合型離子電池的發展起到了巨大的推動作用。

原文鏈接：A Novel Ultrafast Rechargeable Multi-Ions Battery （Adv. Mater., 2016, DOI: 10.1002/adma.201606349）

本文由材料人新能源組東海木子供稿，材料牛編輯整理。

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