華南理工朱旭輝教授團隊最新進展：高Tg菲咯啉基有機分子電子傳輸材料

吳玫 7年前 (2017-02-21) 8056瀏覽

【引言】

有機發光二極管(Organic light-emitting diodes, 簡稱OLEDs)，因具有自主發光、低工作電壓、超薄、質輕以及可制備成柔性器件等特點，在平板顯示領域嶄露頭角，已應用于消費電子產品如手機的顯示屏，并有望實現綠色有機照明應用突破。

高性能有機電子傳輸材料，是OLED關鍵功能材料，長期以來，在設計制備方面，充滿挑戰性。通常，在OLED器件中，有機電子傳輸材料分為兩類，即高遷移率電子傳輸材料以及電子傳輸/空穴阻擋材料，簡稱空穴阻擋材料。

1,10-菲咯啉(1,10-phenanthroline)，兼具強“給電子”與“吸電子”特性。其衍生物BCP(bathocuproine, 浴銅靈)、BPhen(bathophenanthroline，紅菲咯啉)，由于具有高電子遷移率(10^^–4至10^^–³?cm²?V^–1s^–1)、深LUMO(~–3.0?eV)以及HOMO(–6.4?eV)，廣泛用于OLED器件的電子傳輸(空穴阻擋)層材料研究。但BCP易結晶，BPhen的玻璃化溫度低(T_g?≈ 66 °C)，不利于OLED器件的穩定性，從而限制其實際應用。

【成果簡介】

近期，華南理工大學發光材料與器件國家重點實驗室朱旭輝教授團隊，利用“剛性、強極性、非平面”結構的三(芳香基)氧磷基與3-位-1,10-菲咯啉偶聯，方便地制備高T_g電子傳輸材料Phen-m-PhDPO、與Phen-NaDPO(如圖1、表1所示)。值得指出的是，盡管Phen-m-PhDPO遷移率低(6.34 × 10^?⁸?1.58?× 10^?⁶?cm²?V^?¹^?s^?¹?@?E = 2?5 × 10⁵?V cm^?¹)，利用其作為空穴阻擋材料，天藍光熒光pin OLED器件展現優良電致發光性能：16?cd A^?1、13?lm W^?1^?@ca. 1000 cd m^?2；在恒電流驅動下，器件穩定性t₉₀≈ 200 h @ca. 1000 cd m^?2^?(圖2、表2)。

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ??Phen-m-PhDPO????????? ? ? ? ? ??Phen-NaDPO?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? Phen-DFP?????????????? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?

圖1：化學結構示意圖

Phen-m-PhDPO克服了一些常見空穴阻擋材料，如BCP、BPhen(薄膜形貌不穩定)，TPBi(較高的LUMO能級：~–2.7 eV?) 以及BAlq(較高的HOMO能級：–5.9/–6.0 eV以及較低的三重態能級：~2.18 eV) 等的不足之處。

我們進而合成Phen-DFP(圖1、表1)。相對于Phen-m-PhDPO，Phen-DFP具有相近的LUMO能級，但HOMO能級較深，遷移率較高(3.1× 10^-⁶-2.5?× 10^-⁵?cm²?V^-¹s^-¹^?@2-5 × 10 ⁵^?V cm^-¹)。遺憾的是，Phen-DFP在電致綠光磷光器件中，不盡如人意(表2)，主要體現在發光效率偏低。這與其較低的固態三重態能級相關。

另外一方面，Phen-NaDPO?的電子遷移率，大幅提升至3?×?10^?⁴?cm²?V^?¹^?s^?¹，與電子傳輸材料BPhen相當。

??表1.?電子傳輸材料基本物理特性

圖2：天藍光熒光OLED器件發光效率-亮度-功率效率特性曲線。內插圖：器件穩定性示意圖

表2. OLED器件特性?(HBL?= Phen-m-PhDPO,?Phen-DFP與TPBi)

Sky blue fluorescent OLED:?ITO/MeO-TPD:F4-TCNQ(100 nm, 4%)/NPB(20 nm)/TCTA/MADN:DSA-Ph(30 nm, 7%)/HBL(10 nm)/BPhen:Cs₂CO₃(20 nm, 50%)/Al

Green phosphorescent OLED:?ITO/MeO-TPD:F4-TCNQ(100 nm, 4%)/NPB(15 nm)/TCTA(5 nm)/Bepp₂:Ir(ppy)₃(30 nm, 9%)/HBL(10 nm)/BPhen:Cs₂CO₃(20 nm,50%)/Al

Red phosphorescent OLED:?ITO/MeO-TPD:F4-TCNQ(100 nm, 4%)/NPB(20 nm)/Bebq₂:Ir(MDQ)₂(acac)(40 nm, 5%)/HBL(10 nm)/BPhen:Cs₂CO₃(20 nm, 50%)/Al

【小結】

基于上述結果，通過優化OLED器件功能層結構，調控發光層內部電荷注入與平衡，菲咯啉衍生物如Phen-NaDPO、Phen-m-PhDPO等，有望作為高性能電子傳輸材料，獲得高穩定、高功率效率OLED器件。其中，Phen-NaDPO還可應用于有機光伏器件以及場效應管器件的陰極界面層。

【參考文獻】

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【朱旭輝教授簡介】

朱旭輝，現任華南理工大學材料科學與工程學院發光材料與器件國家重點實驗室/高分子光電材料與器件研究所教授、博士生導師。主要研究領域：有機光電分子功能材料及其在OPV/OLED器件中應用。目前主持承擔NSFC-廣東聯合基金重點項目、科技部國家重點研發計劃《戰略性先進電子材料》專項“高效大面積OLED照明器件制備的關鍵技術及生產示范”課題“材料開發及器件與界面工程”以及企業合作項目等。近年來，

(1)發展了結構簡單、易合成制備的高T_g菲咯啉基衍生物，有望為OPV/OLED器件應用，提供高性能電子傳輸層材料；

(2) 在溶液加工有機小分子光伏器件(OPVs)電子給體材料設計合成以及活性層形貌調控方面，提出新思路(Solar RRL,?2017, 1, 1600003；J. Mater. Chem. C?2016, 4, 3757-3764；Dyes. Pigm.?2016,?126, 96-103；Asian J. Org. Chem. 2015, 4, 470-476?)；

(3)設計合成可溶液加工“高PL效率”、純紅光有機電致熒光分子材料(J. Org. Chem.?2007, 72, 8580；Adv. Funct. Mater. 2009,?19, 2978)，開展國內外合作，系統研究其電致發光、電化學發光、以及有機激光等特性，揭示該類材料展現良好電子傳輸特性，并且三重態激子參與電致發光過程(ACS Appl. Mater. Interfaces,?2015, 7,?2972; Adv. Mater. 2008, 20, 4172)；發現在溶液、薄膜、納米粒子狀態，呈現高效率有機電化學紅光(J. Am. Chem. Soc.?2013, 135, 8868；J. Am. Chem. Soc.?2010, 132, 13453；Chem. Commun.?2013, 49, 4926)；實現650 nm有機固態激光發射(Adv. Funct. Mater. 2009,?19, 2978)。受邀撰寫高PL效率有機分子發光材料綜述(tutoiral review, Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 3509)以及OPV專著<<Polymer and Hybrid Photovoltaics>>章節“Organic conjugated polymers and small molecules as cathode interfacial materials for polymer solar cells”, revised)，Wiley 出版社。