吉林大學JACS：新型無機、不含鉛半導體鈣鈦礦光伏材料的理論設計

【背景介紹】

以CH₃NH₃PbI₃為代表的有機－無機雜化鈣鈦礦材料（AMX₃，A為有機小分子、M為IVA族＋2價元素、X為鹵素），在過去短短的8年內，基于其構建的太陽能電池光電轉化效率由最初的不足4%提升到了～22%。如此飛速的發展是驚人的，對于傳統半導體光伏材料（如Si、GaAs、CdTe、Cu(In,Ga)Se₂），達到同樣的效率提升都用了幾十年的時間。高光電轉化效率，加上低成本的溶液手段樣品制備方法使鈣鈦礦材料成為了第三代太陽能電池領域的研究焦點。 盡管如此，基于AMX₃鈣鈦礦材料的太陽能電池商品化仍面臨著兩個需要有效解決的障礙：一是材料在受熱、潮濕等環境下易分解歧變，本質上可歸因于材料本身的熱力學穩定性差。雖然其穩定性差的內在機制尚不明確，有機小分子的存在很可能起了很大作用，因為無機Cs⁺/Rb⁺部分替代有機小分子已被發現可提高材料穩定性，而純無機的CsPbX₃呈現出令人滿意的穩定性。二是材料含Pb帶來的毒性問題。直接的解決方案是用無毒的同主族元素（如Sn²⁺）替換Pb²⁺，但材料由于Sn²⁺易被氧化為Sn⁴⁺，性能明顯下降；將Pb²⁺替換為其他大小相當的＋2價陽離子（如Ba²⁺），因顯著增大帶隙而不適合光伏應用。因而尋找純無機、不含鉛的穩定、高性能鈣鈦礦光伏材料是鈣鈦礦太陽能電池研究領域的一個挑戰。

【成果簡介】

最近，吉林大學張立軍課題組在《Journal of the American Chemical Society》上發表以“Design of Lead-Free Inorganic Halide Perovskites for Solar Cells via Cation-Transmutation”為題的文章［J. Am. Chem. Soc.，in press (2017)，DOI:?10.1021/jacs.6b09645］，為這一問題的解決提供了一個思路。 課題組在其前期AMX₃有機－無機雜化鈣鈦礦光伏材料的理論設計[參見課題組工作Chemistry of Materials 29, 524 (2017)]基礎之上，利用“Cation?Transmutation”的設計理念，結合第一性原理高通量計算，設計出了一系列新型無機、不含鉛鈣鈦礦半導體光伏材料。所謂“Cation?Transmutation”，即是在保持某晶體占位上元素價態不變的條件下進行（陽）離子替換，該想法靈感起源于傳統高效率光伏材料Cu(In,Ga)Se₂-CIGS and Cu₂ZnSnS₄-CZTS的衍生過程：即由ZnSe衍生到CuInSe₂?(2Zn²⁺?→?Cu⁺?+ In³⁺)，以及進一步衍生得到Cu₂ZnSnSe₄?(2In³⁺?→?Zn²⁺?+ Sn⁴⁺)。應用到鈣鈦礦材料，2個Pb²⁺可被1個M⁺離子和1個M³⁺離子替換（2Pb²⁺?→M⁺?+ M³⁺），由標準鈣鈦礦APbX₃衍生出雙鈣鈦礦A₂M^＋M³⁺X₆。課題組系統研究了60余個理論設計的A₂M^＋M³⁺X₆雙鈣鈦礦材料，發現大部分材料呈現出比AMX₃明顯提升的材料穩定性、以及在寬范圍可調的光電性質。通過以尋找高性能、穩定光伏材料為目標的材料篩選，課題組最終得出了11個含Sb³⁺/Bi³⁺離子的新型、具有潛在優異性能的雙鈣鈦礦光伏材料，其中Cs₂InSbCl₆和Cs₂InBiCl₆具有直接帶隙、室溫下的晶格動力學穩定性、及與CH₃NH₃PbI₃可比擬的理論最大光電轉化效率。同時課題組還獲取了A₂M^＋M³⁺X₆雙鈣鈦礦材料相穩定性、電子性質隨化學組分演化的規律性認知，為這類材料在其他光電領域的應用提供了有價值的參考。 該文章是與美國萊斯大學、天普大學、北京計算科學研究中心的研究者合作完成的，北京計算中心的魏蘇淮教授為文章的共同通訊作者。研究工作得到了中組部青年千人計劃、國家重點研發計劃、國家基金委項目的資助。

【圖文導讀】

圖一：新材料設計的構型空間及設計結果。

（a）雙鈣鈦礦A₂M^＋M³⁺X₆的晶體結構與元素構成，及“Cation?Transmutation”理念的示意圖；（b）以尋找高性能、穩定光伏材料為目標的材料逐步篩選流程。? CationTransmutation：2Pb²⁺?→ M⁺?+ M³⁺：考慮到（Pb²⁺的）ns²孤對電子在鈣鈦礦材料電子結構中的重要作用，M³⁺選為等電子元素Sb³⁺／Bi³⁺；M⁺?為＋1價、大小合適的陽離子（Na⁺/K⁺/Rb⁺，Cu⁺/Ag⁺/Au⁺，及In⁺/Tl⁺）。 ? 采用的篩選尺度包括：熱力學穩定性、帶隙、載流子有效質量、激子束縛能、是否含有毒元素。 ? 優選材料包含9個M⁺＝Cu⁺/Ag⁺/Au⁺材料: Cs₂CuSbCl₆, Cs₂CuSbBr₆, Cs₂CuBiBr₆, Cs₂AgSbBr₆, Cs₂AgSbI₆, Cs₂AgBiI₆, Cs₂AuSbCl₆, Cs₂AuBiCl₆?and Cs₂AuBiBr₆，2個?M⁺＝In⁺材料: Cs₂InSbCl₆, Cs₂InBiCl₆。

圖二：候選材料穩定性分析。（a）A₂M^＋M³⁺X₆的2x2x2超晶胞中[M⁺X₆]?和[M³⁺X₆]?結構單元排布方式與能量的關系；（b）候選材料的晶體學穩定性分析：八面體因子及容差因子決定的經驗穩定區間；（c）相對于二元分解產物的分解焓；（d）相對于更多分解路徑的分解焓。

?對于A₂M^＋M³⁺X₆，雙鈣鈦礦結構（a圖）能量上最穩定，與實驗上對已合成的Cs₂AgBiCl₆XRD測量結果一致。 ? 絕大多數涉及到的A₂M^?＋M³⁺X₆材料滿足八面體因子及容差因子決定的經驗穩定性（b圖）。 ? 大部分A₂M^＋M³⁺X₆雙鈣鈦礦滿足由分解焓確定的熱力學穩定性;?穩定性呈現出由氟化物、氯化物、溴化物到碘化物遞減的趨勢（c、d圖）。

圖三：A₂M^＋M³⁺X₆雙鈣鈦礦的電子性質分類及化學趨勢。（ａ）帶隙；（ｂ）電子能帶結構；（ｃ）電子態密度。

? 根據M⁺的不同，A₂M^＋M³⁺X₆雙鈣鈦礦的電子結構可分為三類，Type-I:M⁺=Na⁺/K⁺/Rb⁺，Type-II:?M⁺=Cu⁺/Ag⁺/Au⁺，及Type-III:?M⁺=In⁺/Tl⁺。 ? Type-I和Type-II材料具有間接帶隙，Type-III材料具有直接帶隙；其根源可由帶邊電子態的原子軌道構成角度給出合理解釋。 ? Type-III材料與CH₃NH₃PbI₃的電子結構非常類似，具有直接帶隙及同時較小的電子、空穴載流子有效質量。

圖四：優選材料的吸收譜及光電轉化效率。（ａ）優選材料的光吸收譜；（ｂ）兩個直接帶隙材料Cs₂InSbCl₆、Cs₂InBiCl₆的理論最大光電轉化效率。CH₃NH₃PbI₃的計算結果列出作為比較。

? 呈現可見光區光學活性的材料：兩個直接帶隙Type-III材料Cs₂InSbCl₆、Cs₂InBiCl₆在約0 eV處呈現出陡峭上升的光吸收；三個間接帶隙Type-II材料Cs₂AgSbI₆, Cs₂AgBiI₆, Cs₂AuBiBr₆在1.68 eV,1.77 eV,?1.83 eV的直接帶隙處呈現強光吸收（a圖）。 ? 直接帶隙材料Cs₂InSbCl₆、Cs₂InBiCl₆的理論最大光電轉化效率與CH₃NH₃PbI₃可比擬，在薄膜厚度1 μm時略高于CH₃NH₃PbI₃。

文章鏈接：Design of Lead-Free Inorganic Halide Perovskites for Solar Cells via Cation-Transmutation?(J. Am. Chem. Soc.，in press (2017)，DOI:?10.1021/jacs.6b09645)。 本文由吉林大學材料科學與工程學院趙信剛投稿，材料牛編輯曉fire編輯整理。