Nat. Commun. ：四酰胺官能化的MOFs內異常乙炔和二氧化碳吸附性能

【引言】

能源是人類活動的物質基礎。當今世界，能源已成為影響中國社會經濟發展的重大問題。在眾多的能源材料中，氫氣、甲烷等可燃氣體因具有低污染、高能效而成為翹楚，但此類氣體在儲存及合理使用方面仍舊面臨著巨大的困難和挑戰。MOFs因擁有較大的比表面積以及可調控的孔道，在氣體儲存領域充滿了廣闊的前景。雖取得了一定的研究進展，但是進一步理解氣體吸附劑的反應機理是改進氣體儲存材料的重要前提。

【成果簡介】

近日曼徹斯特大學化學學院Sihai Yang（通訊作者）和Martin Schr?der（通訊作者）等人在Nat. Commun. 上發表了一篇題為“Unravelling exceptional acetylene and carbon dioxide adsorption within a tetra-amide functionalized metal-organic framework”文章。文中提出了在結晶分辨率下，四酰胺功能化金屬有機框架MFM-188a中二氧化碳和乙炔的結合。雖然表現出了中等孔隙率，但是脫溶劑化的MFM-188a顯示出異常高的二氧化碳和乙炔的吸收率，其中乙炔的吸收率（232cm³g^-1在295K和1bar條件下）是目前所知的多孔材料吸收乙炔量的最大值。中子衍射和非彈性中子散射研究能夠直接觀察酰胺基團在底物結合中的作用，用該方法探測氣體 - 酰胺基結合相互作用的實例也證明了這一點。這項研究揭示，酰胺基、開放的金屬位點、適當的多孔形狀和客體分子之間的相互影響導致了MFM-188a中乙炔和二氧化碳的高攝取量。

【圖文導讀】

圖1. 四酰胺八羧酸酯連接體。

用于合成MFM-188的四酰胺八羧酸酯連接體的化學結構。文章通過粉末X射線衍射和元素分析檢測了MFM-188的純度。

圖2. MFM-188晶體結構圖。

（a）三種籠狀結構的立體結構：A（八面體），B和C（立方八面體）。

（b）這些籠狀結構在3D空間中的組裝形成MFM-188框架。藍色、黃色、綠色分別對應籠A、B、C。

圖3. MFM-188a的氣體吸附等溫線。

（a）MFM-188a在273-298K和1.0bar下的CO₂和C₂ H₂吸附等溫線比較。

（b）MFM-188a中CO₂和C₂H₂吸附的吸附等溫熱的變化。

（c）作為所選擇的MOF的開放金屬位點和官能團的BET表面積和總重量濃度的函數的295K ?C₂H₂吸收的3D圖。 為了清楚起見，在圖中僅示出最佳行為和代表性的MOF（*數據在298K下獲得）。

圖4. MFM-188a中三種類型籠狀結構中吸附的氣體分子的分布。

上下兩圖分別表示在1.75 CO₂/Cu 和3.2 C₂D₂/Cu負載下MFM-188a的籠A、B、C中的 C₂D₂ （頂部）和CO₂ （底部）位置。確定各位置的彩色球半徑與相應的晶體占據率成比例。

圖5 CO₂和C₂H₂在MFM-188a中結合的晶體學分辨率。

骨架原子：C，黑色；O，紅色；H，白色；N，藍色；Cu，藍色。其他的骨架氣體分子根據它們占據的結合位點進行稍微放大和著色。距離用?表示。在位置1（a），2（b）和4（c）處吸附的CO₂分子的結合圖。（d）為在框架C內吸附的CO₂分子的堆砌圖。在位點1，2，4（e）和位點3（f）處吸附的C₂H₂分子的協同結合圖。

圖6 MFM-188a的INS光譜圖

無吸附MFM-188a與吸附（a）CO₂和（b）C₂H₂的MFM-188a的INS光譜的比較。

（c）MFM-188a的實驗和DFT計算的INS光譜的比較。 裸MFM-188a與負載（d）CO₂和（e）C₂H₂的MFM-188a的INS光譜的差異圖與固態的濃縮（e）C₂H₂的實驗INS光譜的差異圖的比較。（f）顯示C2H2內部振動模式的INS光譜的放大細節。

【結論】

MFM-188a 表現出了優異的C₂H₂（27.0wt％）和CO₂（23.7wt％）吸附性能。圖3c的3D圖總結了許多迄今為止所報道的最好的MOFs的BET表面積、結構中“OMSs官能團”的密度和C₂H₂的吸收之間的關系。顯然，為了實現高C₂H₂吸容率，需要在孔結構中結合高BET表面積（和更寬范圍的孔隙率）以及高密度的結合位點。然而，這通常是存在固有矛盾的，因為高表面積/孔隙率將自然稀釋孔中的結合位點，導致這兩個因素之間有不可避免的權衡。由于MFM-188a的骨架拓撲和孔幾何形狀，其顯示出適當高的BET表面積和高密度的結合位點，因此顯示出較好的C₂H₂吸收性能。

盡管學界廣泛認為孔中的酰胺基團將通過氫鍵積極參與氣體吸附，但迄今尚未報道有實驗證據。本研究通過中子衍射和光譜技術的組合對四酰胺官能化MOF中的氣體-吸附劑結合相互作用的綜合研究提供了一個獨特的實例。這些實驗從晶體學和動態的角度提供關于這個主客體系統的分子細節的關鍵見解。本文在OMS和MFM-188a孔中游離酰胺基團中發現了CO₂和C₂H₂的高度協作的結合機制，其中一個位點增強另一個位點的結合。 這項工作不僅為高容量CO₂和C₂H₂儲存提供了新的多孔材料，而且更重要的是，有助于新型多孔材料的設計和結構優化，其具有改進的氣體吸附性能。

文獻鏈接：Unravelling exceptional acetylene and carbon dioxide adsorption within a tetra-amide functionalized metal-organic framework??（Nat. Commun.，2017，DOI: 10.1038/ncomms14085）

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