Nature子刊：一種通過C-C偶聯反應合成的二維共軛芳香聚合物

【引言】

石墨烯的發現是材料領域的重大突破之一，因為它的帶隙為零。但是石墨烯在半導體行業中的應用潛力一直沒有被開發出來，因此，研究者非常希望能合成與石墨烯具有相同特性的有機類石墨烯。

石墨烯是自然界最大的二維共軛體系，它的π電子在單雙鍵交替的平面內發生移位，這使得石墨烯材料具有良好的機械性能和光電性能。因此，研究人員一直致力于在分子尺度合成完全共軛和定向二維的結構。目前，合成方法主要有三種：共價有機框架結構（CFOs）法、表面輔助聚合法和固態局部聚合法。每一種方法，對最終產品的穩定性起決定性作用的是相互發生反應的分子間所形成的化學鍵的類型和強度。共價有機框架結構（CFOs）法是通過發生動態可逆的反應形成共價鍵，這種反應能自動修復在合成過程中發生的結構缺陷。遺憾的是，大多數共價有機框架結構不穩定，一般條件下容易分解。但是，由可逆共價雙鍵組成的二維共軛共價有機框架最近已被合成出來，得到了100μm長的片狀晶體。表面輔助聚合法，可以在僅僅幾平方納米的范圍內生成平整的共軛聚合物。而固態局部聚合法，其反應發生在符合一定距離和方向的單體分子之間，單體發生反應后形成晶體。有報道顯示，用這種方法可實現晶－晶型單體向層型聚合物的轉變。但是，這種聚合物并不是完全共軛的二維聚合物，而且只能通過加熱、溶劑處理或者同時用兩種方法處理發生剝落。

【成果簡介】

近日，新加坡國立大學的Su Ying Quek和Kian Ping Loh（共同通訊作者）等人，通過四溴多芳香族單體間的C—C偶聯反應，合成了二維共軛芳香聚合物 (2D-CAP)。他們利用內源性固態聚合法，合成了結晶共聚物，共聚物自動剝落后，得到了1nm厚的層狀物。等溫氣體吸附測量表明，層狀物大部分的孔隙為～0.6 nm，這說明層間具有一致的開放通道。常溫下，當作為有機陽極應用于鈉離子電池時，它能使鈉離子電池快速充放電，且這種充放電具有良好的可逆容量、倍率性能以及穩定性能。相關成果以“A two-dimensional conjugated aromatic polymer via C–C coupling reaction”為題，發表在近期的Nature Chemistry雜志上。

【圖文導讀】

圖1：用表面輔助聚合法在金表面制備出的單層CAP的STM表征圖

（a） 通過金屬表面輔助聚合法用前體2-TBQP合成的CAP；

（b） 生長在Au(111)表面的單層CAP；

（c） Au(111)表面上兩個定向異常的二維CAP域；

（d） 圖c中交叉部分i（紅色）和ii（黃色）分別對應的高度；

（e） 生長在Au(110)表面的單層CAP。

圖2： 2D-CAP（內源性固態聚合法合成）的合成和表征

（a） 前體2-TBQP的聚合反應條件和晶體堆積，球－桿模型（頂－頂視圖，底－側視圖）如圖所示；

（b） 前體2-TBQP和2D-CAP的Br 3p光譜圖；

（c） 前體2-TBQP晶體的SEM圖；

（d） 未處理2D-CAP晶體的SEM圖；

（e） 剝落后2D-CAP的TEM圖；

（f） 在硅片上剝落后2D-CAP層的AFM拓撲圖；

（g） f圖中，三角形層面的AFM拓撲圖（紫色虛線方框）；

（h） 圖g中交叉部分對應的AFM高度（黑線）顯示階躍邊緣為～1nm，a.u.任意單位。

圖3：Ar氣吸附等溫線和2D-CAP晶體結構分析圖

（a）2D-CAP的Ar氣吸附和脫附等溫線；

（b）根據Ar氣吸附數據和非局部DFT模型計算的2D-CAP孔隙分布圖；

（c）2D-CAP兩個相鄰層間不同間距的能量面；

（d）2D-CAP的Bader電荷分析圖；

（e）XRD圖，藍色表示用2D-CAP測試，紫色表示用重疊堆積模型模擬，綠色表示用錯列堆積模型模擬，黑色表示用1D-CAP測試；

（f）重疊堆積模型中，最優2D-CAP的俯視圖；

（g）錯列堆積模型中，最優2D-CAP的俯視圖。

圖4：反應機理分析

（a） 2-TBQP單晶中的單元晶格，此單晶中含有兩個大約相互垂直的單體，O是原始坐標系；

（b） 2-TBQP單晶中相鄰單體的晶體參數；

（c） 不含Br的2-TBQP晶體分子動力學模擬過程中的結構變化；

（d） 室溫下內源性固態聚合反應生成的晶體樣品分解前（左）后（右）記錄圖。

圖5：0.005-2.5V的電壓范圍內，2D－CAP電極鈉離子儲存量變化圖

（e） 0.1，0.5，1.0，3.0，5.0和10.0 A g?1的條件下，2D－CAP電極的電容量變化；

（f） 不同電流密度的條件下，2D-CAP的Galvanostatic充放電圖；

（g） 5.0 A g?1條件下，2D-CAP的循環性能圖（最高7700次循環）。

【小結】

1、 通過內源性固態聚合法，分子間發生C-C偶聯反應，成功合成了二維共軛芳香聚合物（2D-CAP）。

2、 2D-CAP具有多層結構，孔隙為～0.6nm，能剝離成厚度1nm的超薄單層。

3、 因為具有層間共軛和定向開放的一維通道，一般條件下，2D-CAP可作為鈉離子電池的電極，循環性能穩定，電容量高，倍率性能好。

文獻鏈接：A two-dimensional conjugated aromatic polymer via C–C coupling reaction（Nature Chem., 2017, DOI:10.1038/NCHEM.2696）

本文由材料人編輯部高分子小組熊文杰提供，材料牛編輯整理。

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