Acc. Chem. Res.最新綜述：金屬有機框架材料（MOF）對于目標應用的合成后調控

【引言】

金屬-有機框架物（MOFs）是由有機配體和金屬離子或團簇通過配位鍵自組裝形成的具有分子內孔隙的有機-無機雜化材料。在MOFs 中，有機配體和金屬離子或團簇的排列具有明顯的方向性，可以形成不同的框架孔隙結構，從而表現出不同的吸附性能、光學性質、電磁學性質。它具有高孔隙率、低密度、大比表面積、孔道規則、孔徑可調以及拓撲結構多樣性和可裁剪性等優點。這些性能可以應用在包括煤氣的儲存、化學分離、捕光、化學傳感等領域。對于MOF材料一種有效的方法就是在合成之后修改MOF的化學結構，但是直接通過合成使之具有理想的化學結構很具有挑戰性甚至是不可能的。

近日，來自美國西北大學的Omar K. Farha教授和Joseph T. Hupp教授（共同通訊作者）等人在Accounts of Chemical Research期刊上發表了題為“Postsynthetic Tuning of Metal–Organic Frameworks for Targeted Applications”的綜述，文中論述了研究者在后合成策略的應用和發展做的一些工作，以及不同方法需要的化學結構的基本要求，同時列舉了幾個典型的列子，本文的重點在于：傳達和引入很難或不能通過直接方法獲得的功能型結構基本的概念 。最重要的是本篇文章論述了功能化策略的新例子和新的應用。

綜述總覽圖

1 簡介

MOF是現代化學研究最廣泛的一種材料，它們的分子結構以及化學和拓撲的多樣性使之具有性能可調性。隨著更多對于連接橋和節點設計的關注，直接合成的方法對于調整內表面的范圍和孔隙的尺寸以及對于合成所需的化學功能都具有很高的效率。但是想要直接得到所需的功能通常是不可能的，因此，合成后修改結構（PSM）可以有效的獲得具有理想功能的框架結構。本文主要討論PSM的三種主要策略：a）溶劑輔助配體合成 （SALI），包括把不穩定的、非結構的無機配體更換成具有一定功能的有機配體 b）MOF的原子分層堆積（AIM），這對于附著單一的金屬原子或者含有金屬的團簇很有效率。c）溶劑輔助更換連接橋（SALE），包括將有結構的配體（連接橋）更換成可改變的連接橋。

圖1 AIM中金屬交換和經SALI第二功能化的過程圖解

2? 溶劑輔助配體合成 （SALI）

化學功能的可逆合成需要通過將非結構的的配體粘接到不飽和的金屬才可以實現，越頑強的配體成功率越高，但是螯合作用和離子的粘接卻恰恰相反。簡潔的說，每一個節點基烴都可以被一個新的補償電荷的羧酸脂、膦酸脂或者相似的組合配體代替。因此，可以附著在每個節點的配體高達四個。SALI相對于其他的要求比較溫和，這意味著合成的物質可以具備更微妙的功能。

2.1 二氧化碳的捕獲

MOFs已經被廣泛的列為固體吸附劑的候選者，尤其是用于從廢氣中（主要是氮氣、二氧化碳和水）對二氧化碳的捕獲。由于全氟化有機物的疏水性以及超臨界二氧化碳和全氟烴類的親密關系，氟化的連接橋作為障礙并可以用于疏水的和親二氧化碳的MOF孔隙中的性質引起了學者們極大的興趣。研究者發現以羧酸脂結尾的有不同長度的全氟烴類可以通過SALI附著上，被修改的結構在吸附二氧化碳的熱量方面比之前增加了等值的熱量，也就是上升至兩倍。

2.2 催化作用

SALI同樣在催化作用方面有很好的應用。其除了具有明顯的促進催化劑的再利用外，還有一些潛在的用處，例如：1）催化劑隔離 ；2）催化劑對于氣相化學轉變的應用。一個最具代表性的例子就是應用在烯屬烴的凝固態氫化作用，相關的液態催化增加了活性而且存活的時間更長，這都歸結于催化劑從每一個MOF中的分離。通常分子固定在固體的催化伴隨著催化活性的降低，但這種失活不會發生在這里，這可能正是MOF材料的多孔以及低密度的最好反映。

圖2 經過SALI后其中一個分子的展示圖

3 MOF的原子分層堆積（AIM）

原子分層堆積是一種氣相合成技術，如今已被廣泛的應用于制造超細的、無孔的薄層，例如從不穩定的有機金屬或無機復合物中提取的金屬氧化物、硫化物、碳化物、氮化物；從主要組成元素中提取的活性資源，例如水蒸氣、氨氣；一種羥基化的基底。通常原子分層堆積是基于兩個有序先行的表面反應，這兩個反應專門的與互補的化學物質在基底上發生反應，而它們自身不發生反應，重復這些步驟促使薄層進一步的生長。一個重要的結果就是薄層可以以埃的精度等級生長，另外，薄層甚至在多孔的基底中也可以等角生長。

3.1 金屬氧化物的原子分層堆積

為了進一步證實AIM的實驗，本文選用了高活性的金屬（鋅和鋁）烴基復合物。初步的實驗結果顯示：AIM的化學合成過程是自我限制的；混合金屬氧化物或烴化物可以在第二輪AIM合成時通過改變原子分層堆積方式而獲得；MOF材料的結晶度和多孔性是被保留的；除了一些有瑕疵的區域，團簇的分布是有一定規律性的。含鎳的團簇對于乙烯的氣相氫化作用和烯烴的低聚反映都展現出了良好的催化活性。例如，可以自動的將分散的鎳匹配到氧化鋯上。

3.2 金屬硫化物的原子分層堆積

過渡金屬或金屬硫化物可以作為輔酶因子用于催化還原反應，例如氫化酶和固氮酶。以此為啟發，本文作者使用一種氣相的方式支持節點硫化鈷。簡單的說，在130℃的條件下依靠AIM合成，在這種條件下會留下未損壞的MOF。

圖3 AIM方式簡介圖?

圖4 一些原子分層堆積的化學結構示意圖

4 溶劑輔助更換連接橋（SALE）

SALE可以被應用在一下方面：1）合成新的MOFs或者引入新的化學功能； 2）控制孔隙的尺寸和形狀； 3）獲取不為人知的特殊的連接橋和節點的拓撲結構。SALE過程是以暴露一個母源MOF到一個新的連接橋的濃縮溶液開始的，結果是子框架可以在1%到100%的濃度里任意獲得一個新的連接橋。最重要的是自框架大體上保留了母框架的拓撲結構。

4.1 調整孔洞尺寸

使用SALE調整孔洞尺寸沒有改變母框架的拓撲結構這一點是非常有用的。連接橋堿性度可以作為一個紐帶和預測者預判SALE反映是否會發生。簡單的說，高堿性度的連接橋可以輕而易舉的替換低堿性度的連接橋，但是相反的過程卻不能進行。

4.2 催化作用

活躍的卟啉MOFs（RPMs）可以是兩種不同的金屬卟啉離子在一個單一的框架里協調，這對于兩步催化具有很大的吸引力。大多數的金屬和金屬的結合體可以直接獲得，但是有一些卻不能。另外，試圖合成自由基卟啉還沒有成功，因為自由基的自然金屬化需要節點。一個例子就是鋅鋁 RPMs，一種SALE衍生的MOF，被證實是最有效率的 RPM，可以用于環氧化物的開環作用。

4.3 連鎖控制

盡管連環框架有一些應用，但是非連環的框架可以提供更高的表面范圍和多孔性。然而現存獲得非連環的框架的方法例如調整合成條件、混合物密度分離還沒有被普遍的應用。SALE提供了一個可替換的方法。一個成功的簡單例子就是非連環的柱狀輪槳的合成。

4.4 起催化作用的混合材料

具有獲得相同拓撲結構和孔隙尺寸但是不同孔洞尺寸的能力是非常有用的。一個典型的例子就是通過SALE合成的復合材料Pt@ZIF-8(用 ZIF-8包裹Pt納米粒子），可以催化己烯的氫化作用。

圖5 經過SALE后孔徑擴張

圖6 通過SALE合成MOF示意圖解

【總結與展望】

過去數年已經制備了不同類型的MOFs材料，并在氫氣存儲、氣體吸附與分離、傳感器、藥物緩釋、催化反應等領域都有重要的應用。隨著MOFs材料種類的日益增多以及復合MOFs材料的逐漸興起，MOFs材料將有不可估量的應用前景。在氣體吸附與分離方面，合成具有更高吸附性能的MOFs材料用于氫氣儲存、有毒有害氣體吸附與分離，可解決一部分人們面臨的日益嚴重的環境問題。在催化應用方面，利用不同金屬混合構建具有高效催化功能的復合MOFs材料將進一步提高催化效率。另外，在分離領域，制備具有磁性的復合MOFs材料可用于有毒有害物質、重金屬的吸附與分離以及復雜體系中目標蛋白質的提取與分離。特別在生物醫學領域，由于其可控的孔徑大小、功能基團以及良好的生物兼容性，制備納米級的MOFs材料用于活細胞中藥物緩釋與代謝、生命體活動的實時監測等，對人們了解生物體內重要的生命活動(如蛋白質的功能、蛋白質間的相互作用)、調控蛋白質的激活機制以及重大疾病相關的蛋白質調控通路等具有重大的生物學意義。因此，開發具有功能多樣性的MOFs以及復合MOFs材料，并應用于不同領域，將極大地促進學科間的相互發展。

文獻鏈接：Postsynthetic Tuning of Metal–Organic Frameworks for Targeted Applications（Acc. Chem. Res.,2016,DOI:10.1021/acs.accounts.6b00577)

本文由材料人生物材料組李倫供稿，材料牛編輯整理。

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