馬琰銘Nature子刊最新綜述：材料在高壓下的新發現

【引言】

壓力是熱力學中的一個基本變量，由于它可以減小原子間距并且可以更改電子軌道，因此可以控制材料的各種性能。它也因此成為能使材料間相互適應的多功能工具。近期，在實驗中比較完善的靜力學和動力學高壓技術已經可以使許多功能材料合成后擁有相當優異的表現。例如：超導材料、超硬材料、高能量密度材料。

近日，來自吉林大學的馬琰銘教授（通訊作者）等人總結了高壓材料的一些新進展，特別是重點介紹了高溫超導、氮化硼納米孿晶以及金剛石和一些不為人知的材料。同時也論述了高壓下獲得的能源材料和特種化學材料，并且在總結中提到高壓材料最大的缺點就是在壓力釋放后性質不穩定。上述內容以“Materials discovery at high pressures”為題發表在了2017年2月21日的Nature Reviews Materials上。

綜述總覽圖

1 簡介

新材料的發現往往要依靠于工業的應用，工業以及生活的應用需求通常可以快速地促使新材料的產生。新材料可以通過在合成過程中控制固有的材料參數而獲得，比如化學組成、維度（例如從三維到二維樣本的轉移）和幾何尺寸等。另一種方式就是通過外界參數引起材料內部的變化，例如溫度、壓力、外延應變、電磁等。特別地，壓力是決定材料性能的一個最基本的變量，不僅可以影響材料的微觀結構、原子間的靜電反應，還可以影響電子軌道和化學合成。數十年來，施加壓力作為一種強有力的工具被廣泛應用于材料之間相互排斥或對外界的環境不適應等情況。

2 通過高壓產生新材料的方式

2.1 相變

通過改變原子間距離和結合方式，高壓可以改變結構的穩定性，由此通過結構的相變產生新的材料。一個眾所周知的例子就是合成金剛石是通過石墨（一種分層的軟材料）被高壓壓縮后產生的。高壓逆轉了兩個碳同素異形體的排列順序，因此金剛石成為了比石墨更堅硬的材料，同時也克服了兩相轉換的活性障礙。

2.2 化學計量重新穩定

結構相變源自潛在的能級相圖定性的改變。壓力同樣可以有效地修改組成結構的相圖，這會導致在周圍環境不被希望的傳統化學排列中特殊的化學計量穩定的存在。例如堿土、過渡族金屬氮化物、富氫的金屬氫化物（比如LiH_x，FeH₂/H₃)以及不常見的氯和鈉化合物（比如Na₃Cl、NaCl₃）。

2.3 通過新的化學反應

高壓可以通過影響電子軌道以及它們的占位來影響元素間的化學反應。一些在周圍環境中不適合的特殊的成分可以在高壓下被合成，例如氮化物（X₃N₄, X代表硅Si和鍺Ge）、過渡族金屬氮化物（PtN₂、IrN₂）、含氫的分子間化合物（H₂O-H₂和CH₄-H₂的混合物)。

2.4 改變材料的電子性質

即使在壓力下化學計量和結構沒有改變，材料的電子性質基本上也都已經被修改。壓力非常顯著的減小了原子間距離并加強了原子間的相互作用，結果使能帶變寬。壓力引發的進一步的能帶重疊可以實現絕緣體到金屬或半導體到金屬的轉變。高壓金屬化可以創造新的超導體，常見的固體在周圍壓力下很少是超導的，但是高壓可以將大部分元素轉變成超導的。

圖1 ?通過高壓引發相變的材料的相關研究

3 高壓作為工具的應用

3.1 實驗工具

高壓可以應用到兩種設備中使用。一種是能產生靜壓力的系統，包括金剛石頂砧和大的靜壓力（例如活塞缸裝置、對頂砧系統和多頂砧系統）裝置。另外一種就是可以產生動力壓緊的大型震波裝置。

金剛石頂砧是實驗室里用來產生靜力和多兆帕壓力最廣泛使用的裝置。目前壓力可達到達到770GPa，近期的記錄更是達到了驚人的1TPa。另外，對于極其高的壓力，金剛石頂砧在原位測量方面有著很大的優勢。但是大的靜壓力儀器只能夠達到數十個帕斯卡，遠遠低于金剛石頂砧。

動力壓緊裝置使用震波產生的壓力在T級帕斯卡的范圍以上有著很好的應用。目前有很多的技術可以產生震動，包括氣炮、激光驅動壓緊。但是，由于震波存在的時間短暫，很難達到熱力學平衡的特點，因此還存在很多的不確定性。

3.2 理論工具

在實驗室技術發展的同時， 第一性原理密度泛函理論(DFT）計算對于材料在高壓方面的發現有很大的影響。DFT計算可適用的性質范圍很廣，比如電子、彈性、磁性甚至是超導，DFT計算還可以準確的區分相關對抗相的穩定性。近期，科學家們在第一性原理晶體結構搜索方法方面取得了重要的突破，同時一些成果也成功的應用在了高壓材料方面。結構搜索方法與DFT計算的強強聯合可以探索復雜的高維自由能曲面來達到總體的能量最小值從而找到最穩定的基態結構。

4 幾種可以通過高壓獲得的材料

4.1 超導材料

?高壓作為獲得新的超導材料的有效工具已經應用了很長一段時間，超導可以分為兩類：傳統的超導材料以及新興超導材料。傳統的超導材料是以三位著名的科學家巴丁、庫伯、施瑞弗三位著名科學家名字而命名的BCS理論為基礎的，通過聲子的交換使電子配對而形成超導。高壓在傳統的超導發現上起了重要的作用，在53種已知的超導中，有30種是在周圍原子間作用力下形成的，其余的都是經過高壓形成。而新興的超導目前還不能被BCS理論解釋，而且它們的超導形成機制也不是很明確，但是可以肯定的是高壓對新興的超導體起了重要的作用。

圖2 高壓下獲得的超導材料

4.2 超硬材料

超硬材料（維氏硬度大于40GPa）在工業上有很大的應用前景，例如剪切和磨削工具、涂層和防護等。金剛石和立方氮化硼是經典的兩種超硬材料。金剛石是已知材料中硬度最高的，達到了維氏硬度60-100GPa。但是它也有很明顯的限制：一方面易碎，另一方面在空氣中加熱到800-900℃和二氧化碳發生反應，以及在與鐵基材料接觸時都會發生反應改變性能。盡管立方氮化硼的化學性質要比金剛石穩定，但是它的硬度很低，在40-60GPa之間，并且對于大晶體的合成顯得尤為困難，影響其在工業上的應用。近年出現了以輕元素為基的材料（例如硼、碳、氮），經過高壓的作用下可以獲得穩定的結構，展現了良好的性能。

圖3 以輕元素為基的超硬材料

4.3 能源材料

高比能材料（HEDMs）在高壓下合成推進劑和炸藥方面同樣引起了研究人員很大的興趣。聚合物固體由低原子序數成分組成的分子單元構成，這是一種很有前景的高比能材料。因為在具有高能量的聚合相向分子相轉變是需要釋放大量的能量的。

除了高比能材料外，儲氫材料是高壓下被廣泛研究的一種能源材料。其中一種儲氫材料就是含有氫氣的分子復合物，是由高密度氫氣分子和其他簡單分子在高壓下形成的。這些分子復合物通過高壓合成的方式目前已經可以將氫氣進入到稀有氣體中，例如硅烷、硫化氫、甲烷等。

圖4 高分子氮不同相的晶體結構

4.4 特種化學材料

壓力可以從根本上修改組成元素的化學特征，因此它也使得材料具有前所未有的化學計量和化學性能。壓力在這里最主要的作用就是阻止活躍的雜質反應，而只進行需要的化學反應。另外電子晶體是一類特殊的在高壓下合成的特種化學材料，電子的分布在高壓下被改變，使電子落入陽離子框架外的空隙中而形成電子晶體，電子晶體在壓力下可以導致原子核的重疊，這具有很重要的作用。

【總結與展望】

高壓技術持續的進步已經使得一大批新的高壓材料呈現在世人面前，超級計算機和第一性原理結構搜索方法的發展給了其在理論模擬上的強勁支撐。但是目前還存在一些不足，仍然面臨著巨大的挑戰。在實際應用上最大的挑戰就是高壓材料的不穩定性，在金剛石的合成中就可以印證，還有就是高溫高壓下合成會伴隨著瞬時的淬火。另一個挑戰就是亞穩材料在固體基底的不平衡生長，例如分子束外延附生和化學氣相沉積。克服這些挑戰需要很大的努力，我們也希望多種多樣的材料可以在高壓下被創造出來。

文獻鏈接：Materials discovery at high pressures（Nat.?Rev.?Mater.,2017,DOI:10.1038/natrevmats.2017.5?)

本文由材料人生物材料組李倫供稿，材料牛編輯整理。

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