孫春文&張久俊Nano Energy最新綜述:全固態可充電鋰電池最新進展
【引言】
化學電池在能量的存儲和轉換等方面發揮著重要作用。目前鋰離子電池由于其相對較高的能量密度而被認為是最有前景的一類電池。傳統的鋰離子電池通常使用離子電導率相對較高的有機液體電解質,但是存在著安全性差、壽命較短、能量密度低等一系列缺點。相比于使用液體電解質的鋰離子電池,使用不可燃的固體電解質的全固態鋰電池則可以避免這些問題,因而正受到世界范圍研究者們廣泛的關注。而電極/電解質界面問題是全固態鋰電池所面臨的挑戰,嚴重阻礙了其發展和應用。
最近,中科院北京納米能源與系統研究所孫春文研究員(通訊作者)、中南大學劉晉教授和上海大學張久俊教授(共同通訊)等在能源領域著名期刊Nano Energy上發表了題為“Recent advances in all-solid-state rechargeable lithium batteries”的綜述,系統總結了全固態鋰電池的最新研究進展和產業化進程,重點討論了固體電解質和電極/電解質界面存在的問題以及現有的解決方法,為全固態鋰電池未來的研究方向和新型固體電解質材料以及電池結構設計等方面的研究提供了參考。
綜述總覽圖
1.全固態鋰電池中的固體電解質
1.1 固體電解質中的鋰離子電導理論
缺陷對晶體性質有著重要的影響,離子電導來源于晶體中空位或填隙離子等點缺陷的移動。過渡金屬由于價態較多可形成非化學計量比的具有較高本征缺陷濃度的氧化物。通過摻雜等方法可有效提高晶體的非本征缺陷從而提高離子電導率。聚合物電解質體系非常復雜,且缺乏簡單的結構與性質之間的關聯,這些體系中離子輸運過程的描述非常困難,離子電導率通常由VTF方程來描述。對于由導電相和非導電相組成的復合材料電解質而言,其電導率則可通過有效介質理論來解釋。
1.2 全固態鋰電池的結構和電化學過程
全固態鋰電池由正極、電解質、負極和集流體組成。固體電解質在全固態鋰電池中既充當離子導體又扮演隔膜的角色,兩端分別與正極和負極相連。全固態鋰電池的工作原理與傳統鋰離子電池的工作原理類似:充電時,鋰離子從正極脫嵌并通過離子導體的固體電解質遷移到負極,電子則通過外電路遷移;放電時,鋰離子從負極脫嵌并通過固體電解質遷移到正極,電子通過外電路來驅動設備工作。電極/電解質界面的反應過程主要包括以下幾步:(1)電解質中鋰離子的擴散,(2)在電極表面的吸附,(3)電荷轉移,(4)嵌入電極,(5)鋰離子嵌入電極中和(6)表面反應等。
圖1 全固態鋰電池工作原理示意圖
1.3 固體電解質的功能和性能
固體電解質對于全固態可充電鋰電池來說是至關重要的部分。固體電解質應該具備較高的離子電導、可忽略的電子電導、較寬的工作電壓窗口以及與電極之間具有較好的化學相容性。目前有兩類全固態電池可互為補充來滿足這些要求。一類以聚合物薄膜作為電解質,另一類以無機玻璃或陶瓷作為電解質。在過去十多年的研究中,Li3N,LiPON,Li2S基玻璃,NaSICON型氧化物Li1-xAlxTi2-x(PO4)3,鈣鈦礦型Li0.05-3xLa0.5+xTiO3,石榴石型Li7La3Zr2O12以及聚合物電解質等均表現出相當好的鋰離子傳導特性。
1.3.1 固體陶瓷電解質
最早的固體電解質鋰磷氧氮(LiPON)由Bates等人提出,由于LiPON的室溫電導率較低(2×10?6 S cm?1),其發展受到了阻礙。Li2S-GeS2,Li2S-P2S5,Li2S-B2S3和Li2S-SiS2等硫化物鋰離子導體玻璃在室溫下具有高于10?4 S cm?1的電導率,而70Li2S-30P2S5等微晶玻璃的電導率則更高(3.2×10?3 S cm?1)。玻璃態電解質的最大缺點就是其對濕度過于敏感。最近日本東京工業大學等Kanno教授等報道了一種新型的三維框架結構的固體電解質Li10GeP2S12,其室溫離子電導率高達12 mS cm?1,但是該類材料的缺點是容易與大氣中的水汽發生反應。圖2為Li10GeP2S12與其它電解質在不同溫度下的離子電導率對比。圖3為Li10GeP2S12的晶體結構示意圖。
圖2 Li10GeP2S12與其它電解質的離子電導率對比
圖3 Li10GeP2S12的晶體結構
(a)?框架結構以及參與離子導電的鋰離子;(b) Li10GeP2S12的框架結構;(c)?鋰離子的傳輸途徑
石榴石結構的Li7La3Zr2O12(LLZO)在室溫下的電導率為5×10?4 S cm?1,具有非常好的熱穩定性和化學相容性,但是富鋰的石榴石結構LLZO在水、稀酸等環境中易于發生質子交換。其結構和離子輸運機理如圖4所示。鋰原子在Li2位置的無序化和部分占據對于鋰離子的傳導起著重要作用。
圖4 Li7La3Zr2O12(LLZO)的結構
(a)?立方Li7La3Zr2O12的晶體結構
(b) Li1位和Li2位的配位多面體
(c)?立方Li7La3Zr2O12中鋰離子的三維傳導網絡
1.3.2 固體聚合物電解質
與無機固體電解質和液體電解質相比,固體聚合物電解質(SPE)柔韌性更好、更安全。SPE可通過將鋰鹽溶解在聚合物中得到。鋰離子通過聚合物鏈的溶劑化,變得可以通過鏈的運動而移動,自由鋰離子數量和鏈的可移動性顯著影響SPE中鋰離子的遷移率。室溫下SPE的鋰離子遷移率比液體電解質和無機固體電解質都要低,研究其離子導電機理對于提高其電導率而言尤為重要。
a PEO基固體電解質
PEO是以低聚醚(-CH2-CH2-O-)n為單體形成的聚合物。以PEO為基體的SPE室溫下的電導率比較低(10?7 S cm?1),通常需要在引入其它納米級的氧化物填充物形成復合聚合物電解質(CPE)以提高其離子電導率。例如:在PEO中引入納米尺度的陶瓷粉末,可抑制聚合物結晶,增強PEO與離子導電相的相互作用,使離子電導率提升1-2個數量級;在PEO中引入金屬有機框架(MOF)納米顆粒形成的薄膜電解質的電導率可達3.16×10?5 S cm?1。通常,CPE通過機械混合陶瓷顆粒和聚合物的方法得到。最近,通過原位水解法在PEO聚合物中直接合成陶瓷填充物,得到了30oC下電導率為4.4×10?5 S cm?1的CPE(圖5)。
圖5 相互作用機理和阿累尼烏斯關系曲線
左:在PEO鏈和單分散的SiO2納米顆粒之間形成化學鍵合和機械纏繞兩種可能的相互作用機理
右:4種不同PEO電解質的電導率隨溫度變化的阿累尼烏斯關系曲線
b?聚硅氧烷基固體電解質
由于聚硅氧烷骨架柔韌性非常高,玻璃轉變溫度低,自由體積大,其離子電導率相對而言比較高。該類電解質的研究重點主要是在聚硅氧烷骨架上嫁接功能性的基團。圖6為雙功能的聚硅氧烷(VC-PMHS)的合成路線,其室溫電導率達1.55×10?4 S cm?1。
圖6 雙功能的聚硅氧烷(VC-PMHS)的合成路線
c?單鋰離子導體的聚合物電解質
由于該類電解質中的陰離子與聚合物鍵合或者被陰離子受體固定,陰離子的極化可忽略不計,鋰離子的遷移數可接近于1。然而其室溫電導率較低,研究者們常通過雜化復合的方法來改善其性能。最近研究人員合成了鋰離子遷移數為0.91、90oC下離子電導率為1.35×10?4 S cm?1的LiPSsTFSI/PEO復合聚合物電解質。
圖7 LiX/PEO(X=PSS, PSTFSI, PSsTFSI, TFSI)復合聚合物電解質(EO/Li+=20/1)的鋰離子電導率與溫度的關系
2.全固態鋰電池
固體電解質是全固態鋰電池最重要的組成部分,根據全固態電池所使用的電解質的類型可將其分成不同的類別。
2.1 鋰磷氧氮(LiPON)電解質基全固態鋰電池
LiPON通常被用在薄膜電池中。全固態薄膜電池可通過順序地沉積電極、固態電解質和集流體來制備,其總厚度僅有10-15 μm。圖8是薄膜電池的典型結構。該類電池將會在傳感器、電子標簽和智能卡等小型設備得到應用。
圖8 帶有支撐基片的薄膜電池的截面圖
圖9為固態3D微型電池的示意圖。正極LiFePO4層采用射頻濺射沉積的方法得到,負極為采用深層離子刻蝕技術和低成本的光刻工藝得到的高縱橫比的硅納米柱(SiNPL),LiPON固態電解質沉積在硅納米柱陣列中間。
圖9 鋰離子固態微型電池的示意圖
2.2 硫化物玻璃固體電解質基全固態鋰電池
Li2S-P2S5具有較高的離子電導率和較寬的電化學窗口。以LiCoO2和80Li2S.20P2S5組成為電極的全固態電池展現出較好的循環性能。組成為In-Li/70Li2S.29P2S5.1P2S3玻璃陶瓷/Li4Ti5O12的全固態鋰電池的充放電性能曲線表明,該電池可在高于10 mA cm?2的電流密度下可逆地工作。
圖10 全固態鋰電池(In-Li/70Li2S.29P2S5.1P2S3玻璃陶瓷/Li4Ti5O12)的性能
Li2S-P2S5玻璃陶瓷電解質也常被用于鋰-硫(Li-S)電池中。Li-S電池的正極材料一般為S-Cu、S-C等一些含硫的復合物。Li-S電池具有大于1000 mAh g?1的容量,對于電極材料為S-C復合物的Li-S電池而言,其充放電效率幾乎為100%。
圖11 以Li2S-P2S5玻璃-陶瓷為電解質的全固態Li-S電池的充放電曲線
以Li10GeP2S12為固體電解質的全固態鋰電池也具有相當好的應用前景。LiCoO2/Li10GeP2S12/In全固態鋰電池在電流密度為14 mA g?1的條件下放電容量可達120 mAh g?1,第二次循環之后放電效率幾乎為100%。
圖12 以Li10GeP2S12為電解質的全固態電池的充放電曲線
最近的研究發現,固體電解質Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3在室溫下的離子電導率高達25 mS cm?1,原因是由于結構中鋰的分布不同導致鋰離子具有三維傳輸路徑。無鍺的化合物Li9.6P3S12是一種比Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3電化學更穩定,在低電勢下不與金屬鋰反應的電解質。圖13為分別以Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3和Li10GeP2S12(LGPS)或者 Li9.6P3S12為電解質的全固態鋰電池的性能。前者可以產生大電流,而后者可產生高電壓。兩種電池都能在?30 °C到100 °C寬的溫度范圍下工作,500次高倍率充放電循環之后仍能保持大約75%的容量。25 °C下大電流型的電池可在一分鐘內釋放70%的容量。
圖13 全固態鋰電池的性能
(a)?電池的放電曲線
(b) 25 °C下電池以0.1C倍率的充放電曲線
(c,d) 100°C下正常電池和大電流型電池的不同循環下的充放電曲線(電流密度為18C)
(e,f)?正常電池和大電流型電池的充放電容量和效率隨循環次數的變化
2.3 NASICON型LAGP/LATP電解質基全固態鋰電池
基于金屬鋰和氧氣反應的鋰空電池具有高達3500–5200 Wh kg?1的理論能量密度,以無機固體電解質構成的全固態鋰空氣電池是一類安全性好,能量密度高的電池。Li1+xAlyGe2?y(PO4)3(LAGP)為電解質的全固態鋰空電池的安全性則得到進一步提升。結構為Li/ LAGP /LAGP@CNT-空氣的全固態電池在2.0-4.2V(相對于 Li/Li+)的電壓范圍和500 mA g?1 的電流密度下的放電和充電容量分別為1700 mAh g?1和900 mAh g?1。其充放電電流密度可高達10 A g?1。該電池中多壁碳納米管在空氣電極中起到了催化劑和連續電子傳導路徑的作用。
圖14 Li/LAGP/LAGP@CNT-空氣全固態電池的倍率性能及充放電曲線
(a)?倍率性能;(b)?電流密度為10 mA g?1時放大的充放電曲線
2.4 鈣鈦礦型LLTO電解質基全固態鋰電池
具有高離子電導率(10?3–10?4 S cm?1)的Li0.35La0.55TiO3(LLT)和LiTi2(PO4)3(LTP)是全固態電池的理想電解質。在LiCoO2/LLT/Li4Mn5O12全固態薄膜電池中,活性材料/電解質界面電阻比較低,能在1.1V的電壓下工作,放電容量為7.3 μA h cm?2。然而該類電池的性能經常會因為LLT和LTP中的Ti4+容易被還原而受到限制。
2.5 石榴石型Li7La3Zr2O12電解質基全固態鋰電池
Li7La3Zr2O12(LLZO)與金屬鋰具有很好的化學相容性,然而當LLZO與金屬鋰和LiCoO2組成電池時, LLZO/LiCoO2界面的不可逆過程嚴重影響了電池的性能。通過在LLZO中摻雜Nb和Ta可以改善LLZO的電化學性能,摻Nb的LLZO(LLZONb)與LiCO2的界面電阻跟鋰與液體有機電解質的界面電阻相當。以鋰離子導體Li3BO3作為LLZONb與LiCO2之間的緩沖層時,得到的固態電池的電化學性能更為優異,界面電阻更低。
以摻Ta的LLZO為電解質,碳包覆的LiFePO4、導電炭黑、聚偏氟乙烯和LiTFSI的復合材料為正極,Li為負極構成的全固態電池的首次放電容量可達150 mAh g-1(0.05C),60 °C下100次充放電循環后容量保持率可達93%,而當溫度升高至100 °C時電池的性能將得到進一步的提升(圖15)。
圖15 石榴石型Li7La3Zr2O12電解質基全固態鋰電池的電化學性能
(a) 60 °C和0.05 C倍率下的LFP:KB:PVdF:LiTFSI/LLZTO/Li電池的充放電曲線
(b)?庫侖效率和放電比容量隨循環次數的變化
(c)?倍率性能
(d) 100 °C和1 C倍率下電池的充放電曲線
2.6 聚合物電解質基全固態鋰電池
采用固體聚合物電解質(SPE)的全固態鋰電池具有非常高的安全性和柔韌性。LiNi0.8Co0.2O2/Li、LiFePO4/C、LiFePO4/Li等電池選用合適SPE作為電解質組成的全固態鋰電池在室溫附近的放電容量均可達100 mAh g?1以上,且循環性能較好,放電容量十分穩定。基于單離子導體的固體聚合物電解質的全固態電池LiFePO4/A-BCE/Li在60-80 °C之間展現出優異的循環性能(圖16)。
圖16 LiFePO4/A-BCE/Li電池在不同溫度和不同倍率下的循環穩定性
此外,SPE也可運用在下一代高性能鋰電池,例如Li-S、Li-O2和Li-V2O5電池中。當把SPE應用在Li-S電池中,90 °C時,0.05C倍率下的首次放電容量達900 mAh g?1。以PEO-MIL-53(Al)-LiTFSI為電解質與大孔結構的硫電極結合可以抑制Li-S電池中多硫化物的溶解和穿梭效應。該電池在80 °C下以4C倍率和60 °C下以0.5C倍率循環1000次后,仍有325和558 mAh g?1的放電容量(圖17a)。采用淀粉基固體聚合物電解質時,全固態Li-S電池的首次放電容量達1442 mAh g?1,室溫下以0.1C倍率循環100次后平均放電容量達864 mAh g?1(圖17b),45 °C下以2C倍率循環2000次后放電容量仍有221 mAh g?1(圖17c)。
圖17 Li-S電池的電化學性能
(a) 以PEO-MIL-53(Al)-LiTFSI為電解質組裝的Li-S電池在80 °C、4C倍率下的放電容量和庫侖效率
(b) 以淀粉基固體聚合物電解質組裝的Li-S電池在25 °C、0.1C倍率下的放電容量和庫侖效率
(c) 以淀粉基固體聚合物電解質組裝的Li-S電池在45 °C、2C倍率下的放電容量和庫侖效率
3.改善全固態鋰電池中固/固界面方面的研究進展
全固態電池中的電化學反應發生在電極與電解質的固/固界面上,因此,形成電極與電解質的固/固界面的緊密接觸對于全固態電池的性能提升至關重要。通過表面修飾的方法可以有效改善電極與電解質之間的接觸。
球磨法形成納米復合材料是一種改善電極/電解質界面接觸的常用方法。將納米尺寸的NiS電極嵌入到具有高離子電導的80%Li2S-20%P2S5(摩爾比)電解質中形成全固態鋰電池,比普通手磨方法得到的鋰電池具有更大的容量和更好的循環性能。原因是電極與電解質之間的接觸面積更大。另一種方法是在活性材料粒子表面包覆固體電解質薄膜。將活性材料和玻璃電解質的混合物加熱到電解質的玻璃化轉變溫度附近構建固-液界面,冷卻到室溫后即可形成電極與電解質的良好接觸。
為了建立有效的電極/電解質界面,脈沖激光沉積(PLD)的方法被用來在LiCoO2電極顆粒上包覆80%Li2S-20%P2S5(摩爾比)固體電解質,從而得到電極/電解質復合材料。這種方法得到的固體電解質包覆的LiCoO2顆粒的橫截面透射電鏡(TEM)照片如圖18a所示。該電池能夠可逆地充電和放電,可逆容量為30 mAh g?1,并且可以保持100次循環;而無包覆LiCoO2的電池則不能充放電(圖18b)。在LiCoO2電極上包覆LiNbO3、Li4Ti5O12、LiTaO3、Li2O-SiO2或Al2O3也可顯著降低電極與電解質之間的界面電阻。在Li7La3Zr2O12和LiCoO2之間引入Nb層可有效地降低其界面電阻并極大提升放電容量和倍率性能。另外,在Li電極和固體電解質之間引入Li合金薄層可造成穩定的Li的溶解和沉積。表面修飾是在金屬鋰和固態電解質之間建立均勻界面的有效方法。
圖18 固體電解質包覆的LiCoO2顆粒的橫截面TEM照片及充放電曲線
(a) 80%Li2S-20%P2S5電解質包覆的LiCoO2顆粒的橫截面TEM圖
(b)?全固態電池(In/80Li2S.20P2S5/Li2S-P2S5包覆LiCoO2)和In/80Li2S.20P2S5/未包覆LiCoO2電池的充放電曲線
為了消除固態電池中高的界面電阻,可通過構建單一材料的固態電池來實現。圖19b中Li10GeP2S12(LGPS)基電池僅由LGPS單一材料構成,將LGPS與碳混合之后既可充當正極又可充當負極。這種僅含LGPS的全固態鋰電池具有104 mAh g?1的容量(圖20d)。當工作溫度上升至55 °C時,電池可逆容量從70增加到96 mAh g?1 (基于LGPS的質量)(圖20f)。
圖19 典型的全固態鋰電池的結構示意圖和單一Li10GeP2S12全固態鋰電池的結構示意圖
圖20 單一Li10GeP2S12構成的全固態鋰電池的微觀結構和電化學性能
(a) 橫截面的SEM照片
(b) 碳(紅色)和硫(藍色)的元素分布圖
(c) LGPS電極和LGPS電解質的界面高分辨SEM照片
(d) 單一Li10GeP2S12構成的鋰電池在0.0-2.5V電壓范圍和不同電流密度下的充放電曲線
(f) 50 °C下單一Li10GeP2S12構成的鋰電池在0.0-2.5V電壓范圍和50 mA ?g?1的電流密度下的充放電曲線
動態觀測電極/電解質界面電勢及其分布,有助于了解界面阻抗的來源,對于構建高性能的固態電池尤為重要。TEM、STEM、EELS等測試手段可被用來進行電極/電解質界面行為的原位或非原位觀測。STEM-EELS觀測表明,LiCoO2/LIPON固態電池在循環過程中,由于鋰的累積和巖鹽CoO的析出,循環后會形成無序的界面層。將電子全息分析(EH)與TEM技術結合,可以發現電極/電解質界面的電勢分布是由于充電和放電過程中鋰離子的擴散造成的。使用更先進的空間分辨電子能量損失譜(SR-TEM-EELS),可以觀測到充放電過程原位形成的負極/固體電解質界面的納米區域鋰濃度圖,元素的納米級分布以及晶體和電子結構的變化。
圖21 射頻磁控濺射制備的全固態鋰電池
(a) 全固態鋰電池橫截面的離子束圖像
(b) 全固態鋰電池的循環曲線
(c) STEM圖像和EELS表征
(d-f)?各層中的Li的K邊譜圖?
圖22 循環過程中LiCoO2/電解質界面的電勢分布
(a)?界面區域的明場TEM像;(b-i)?不同電壓下虛線所選區域的2D電勢圖(左)和線掃描圖(右)
4.全固態鋰電池的工業化進程
第一代用于電動汽車的全固態鋰電池于2011年由法國的Bolloré團隊提出。然而真正可實用化的全固態化鋰電池仍處于研究階段,到目前為止公開的有關全固態鋰電池的工業化進程的信息十分有限。
4.1 無機固體電解質(ISE)系統
日本的一些機構在無機固體電解質固態電池的應用上取得了很大的進展。三星橫濱研究所以硫化物Li-P-S為電解質生產出了結構為Ni-Co-Mn/Li-P-S/石墨的全固態電池,其能量密度達175 W h kg?1。2015年,索尼公司以LiPON為電解質、超薄LixMyPOz為正極制造了柔性全固態鋰電池,可以在室溫下工作且能被做成各種特殊形狀。2016年,東京工業大學和豐田公司以Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3和Li9.6P3S12為電解質制造出了可在?30-100 °C下工作且循環壽命長的全固態鋰電池,500次循環后容量保持率為75%。
4.2 固體聚合物電解質電池系統
法國的Bolloré團隊制造的名為“Bluecar”的電動汽車據稱在充滿電后能行駛250 km,其所用的電池為LiFePO4/PEO/Li固態電池,能量密度達1000 Wh kg?1,1300次循環之后容量保持率仍可達80%。然而,該電池需要在60-80 °C下工作,通過加熱系統來實現。美國的Seeo公司(2015年被德國博世公司收購)發展出了新一代的基于聚合物電解質的可充電鋰電池DryLyte?,能量密度為220 Wh kg?1,工作電壓為3.42 V,而其價格只有傳統鋰電池的一半。
圖23?“Bluecar”電動汽車的原型和?技術參數
?
圖24?DryLyte全固態電池照片和電池生產流程
【結論&展望】
從安全性和高能量密度方面考慮,全固態電池將來會在便攜式電子器件、醫療器件、玩具、電動車輛等領域有巨大的市場。盡管過去幾十年在全固態鋰電池的研究上取得了較大的進展,但在進入市場之前,還需要更為深入的研究。對于全固態鋰電池而言,固體電解質是關鍵。固體電解質需要滿足高離子電導率、好的機械性能和化學相容性等要求。此外,形成固體電解質與電極材料的良好接觸、降低界面電阻也是改善全固態電池性能的重要手段。未來對于全固態鋰電池的研究重點有以下幾個方面:(1)進一步增加固態電解質的離子電導率;(2)優化電解質的結構和成分;(3)修飾界面降低界面電阻;(4)通過實驗和理論計算、模擬加強對固態電池中材料、部件和系統的理解;(5)研發穩定的鋰負極;(6)優化電池結構設計和運行,開發先進的電池制備技術,例如3D打印技術;開發可以與微機電系統(MEMS)集成的微型全固態電池,以及柔性全固態電池。
圖25 未來全固態電池的應用領域
文獻鏈接:Recent advances in all-solid-state rechargeable lithium batteries (Nano Energy, 2017, DOI:10.1016/j.nanoen.2017.01.028)
本文由材料人新能源學術組姚振國供稿,材料牛編輯整理。感謝孫春文研究員對本文的指導!
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