學術干貨∣關于鋰電池錫-金屬-碳復合負極材料，你不得不知的事兒

石墨作為鋰離子電池的負極材料已經使用了很長時間。但由于其嵌鋰容量低，已不能滿足動力電池快速發展的需求。而錫可以與鋰形成合金，有可能取代石墨成為下一代鋰離子電池負極材料。但是單純的金屬錫在電池循環過程中發生巨大的體積變化，容易導致電極材料的粉化。而碳材料具有較高的導電性，良好的機械性能和儲鋰性能。金屬錫與碳不會形成碳化物，碳材料的加入不僅可以提高復合物的均勻程度，也為設計不同結構的Sn-C復合物提供了可能。

為了充分發揮金屬錫和碳材料的優勢，錫?碳（Sn-C）復合材料得到了廣泛研究。無定型碳、石墨（G）、石墨烯（GP）、碳納米管（CNT）、碳納米纖維（CNF）等碳材料可以作為惰性的導電基體與錫形成的二元復合物，錫與其它金屬（M）可以形成的碳基三元、多元復合物。通過總結近些年對錫碳復合物結構與性能的研究，相信多元復合和多種結構的應用是提高錫?碳復合負極材料的關鍵。其中，以Sn-Co-C為基礎的多元復合負極材料最有可能走向市場應用。

?錫-碳二元復合

錫與碳的復合是目前研究較多的一種鋰離子電池負極材料。碳材料作為一種穩定的基體或包覆劑，可以作為錫負極的膨脹緩沖劑，防止金屬錫的團聚和粉化。同時，碳還可以作為錫負極與集流體之間的導電通道，起到穩定結構和增加導電性的作用。

1.錫-無定型炭

圖1（a）Sn-C復合物SEM圖；（b）Sn-C復合物HRTEM圖和SAED圖（內）

無定形炭是一種結構為無定形的炭材料，是石墨層型結構的分子碎片大致相互平行地，無規則地堆積在一起形成的亂層結構。無定形炭材料的結晶度（或石墨化度）低，晶粒尺寸小，晶面距較大，一般在0.344nm以上。它具有較高的可逆比容量，與電解液相容性較好。

錫?碳復合時，一般用有機物作為碳源，如聚丙烯腈、蔗糖、葡萄糖等，加入各種錫鹽，運用碳熱還原法制備二元復合材料。為了更好地改善復合材料的電化學性能，研究者們采用SBA-15作為模板制備二者的納米棒復合材料，或用靜電紡絲法，都取得了良好的效果。由于無定形炭的亂序結構，鋰在發生嵌脫的過程存在電壓滯后現象，形成錫碳復合物時也并不能有效地分散錫顆粒，因此不能達到實際應用的要求。

2.錫-石墨
石墨導電性好，結晶度高，具有良好的層狀結構，很適合鋰離子的嵌入與脫出。鋰在嵌入石墨后形成LiC6的結構，其理論容量為372mAh/g，充放電效率和工作電壓都較高。而且石墨韌性較好，與金屬錫形成復合電極可以緩解錫的體積膨脹，阻止錫顆粒的粉化。

為了解決石墨表面Sn顆粒易團聚的問題，一般在顆粒外包一層碳，形成核殼結構。這樣既可以增加電極的導電性，又可以緩解體積膨脹，利于形成穩定的SEI膜。但石墨各向異性高，引起的石墨片層溶脹、塌陷和不能快速充放電問題，不能很好地滿足鋰離子電池對負極材料的要求。

3.錫-碳納米材料
碳納米材料是指分散相尺度至少有一維小于100nm的碳材料。分散相既可以由碳原子組成，也可以由非碳原子組成。其具有高化學穩定性、高機械強度與柔性、高導電、高導熱等性質。將此類碳材料與金屬錫復合，可利用碳納米材料構建高效的導電網絡以提高負極材料的整體導電性；同時依靠其力學性質在一定程度上克服了錫活性材料易粉化的問題。目前研究較多的與金屬錫復合的碳納米材料主要是石墨烯、碳納米管和碳納米纖維三種。

圖2 石墨烯/錫納米棒/石墨烯納米結構側視SEM圖

?錫-金屬-碳三元復合

在Sn-C二元復合物中，碳抑制錫體積膨脹的作用并不是很明顯。為了進一步降低錫的體積膨脹效應，提高容量，將錫納米合金與碳材料進行復合，得到了容量高、循環性能好的三元復合材料Sn-M-C（Ｍ代表活性或非活性金屬）。這一方面得益于納米合金材料的高容量，另一方面也得益于碳材料循環過程中的結構穩定性。

1.Sn-Co-C
在錫基合金復合物中，Sn-Co-C三元復合物是目前研究最廣泛的一種負極材料。這一方面是由于金屬Co具有優良的延展性能，另一方面是由于Co與Ｃ之間最不易成鍵，脫鋰后Sn-Co合金納米顆粒能夠繼續分散在碳基體中，有利于維持電極結構的穩定。隨著Sn含量的增加，Co與Sn之間可以形成三種合金：Co₃Sn₂、CoSn和CoSn₂。因此，Sn-Co-C三元復合物的電化學性能受到很多因素的影響，如制備方法、晶粒大小、結晶形態、元素比例以及電極結構等。

圖3 Sn-Co-CNT@CNTs復合電極材料TEM圖

2.Sn-Co-Cu
銅在0~2.0V電壓范圍內并不與鋰形成合金，因此可作為惰性材料，一方面提供導電性能，另一方面提供穩定的框架結構。錫?銅基合金復合物能夠得到比二元錫?銅合金更高的容量與循環壽命。雖然錫基合金在完全嵌鋰狀態時轉變為金屬M和Li-Sn合金相共存，但是其詳細的嵌鋰過程卻因負極材料晶體結構的不同而存在很大的差別。所以，Sn-Co-Cu復合物要想實現商業化應用，還有待進一步的研究。

3. Sn- Sb –C
與Co、Cu等惰性元素不同，Sn- Sb –C復合物中兩種金屬元素都能與鋰發生合金化反應，隨鋰的嵌入其逐漸轉變為Li₃Sb、Li_xSn（０≤ｘ≤4.4）、Li_yC₆等合金相多相共存的結構，這種逐步嵌鋰機制可以有效緩解電極材料的體積變化，提高其結構穩定性。

錫碳復合負極材料因具有較高的比容量和穩定性，已經成為當前鋰離子電池負極材料的研究熱點之一。與單純的碳負極和錫金屬負極材料相比，這種材料充分發揮了碳材料結構穩定和金屬錫嵌鋰容量高的優點，有望成為下一代鋰離子電池負極材料。

參考文獻
[1] 孟浩文, 馬大千, 俞曉輝,等. 鋰離子電池錫-金屬-碳復合負極材料[J]. 化學進展, 2015, 27(8):1110-1122.
[2] 馬成海. 鋰離子電池錫/碳復合負極材料的制備及電化學性能研究[J]. 廣東化工, 2011, 38(8):278-278.
[3] 任建國, 閆潤寶, 何向明,等. 鋰離子電池錫-碳復合負極材料的研究進展[J]. 電源技術, 2011, 35(2):229-231.

材料人網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，這里匯集了各大高校碩博生、一線科研人員以及行業從業者，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入編輯部。

材料人網向各大團隊誠心約稿，課題組最新成果、方向總結、團隊訪談、實驗技能等皆可投稿，請聯系：郵箱tougao@cailiaoren.com 或 QQ：97482208。

儀器設備、試劑耗材、材料測試、數據分析，找材料人、上測試谷！