學術干貨∣鋰電池干貨系列之非水系鋰氧電池正極材料

鋰氧電池比能量密度高，能使用于電動汽車等發展的需要，但其實用化面臨著諸多挑戰，如高的過電位、循環性能不佳、能量效率難以保持較高水平等。這一系列問題直接與負極的腐蝕、電解液的分解、正極材料的結構和ORR/OER催化劑的催化活性有著非常緊密的聯系。今天，就跟隨小編一起看看近三年非水系鋰氧氣電池正極材料有哪些研究進展。

? ? 鋰氧電池概述

鋰氧氣電池定義為：一個以氧氣和金屬鋰為活性原料，在一定條件下使兩者發生電化學反應，并將兩者的化學能轉化為電能的新型電池裝置。它的結構主要包括：負極金屬鋰、正極多孔材料（包括基體材料和氧還原反應（ORR）/氧析出反應（OER）雙效催化劑）以及兩者間的電解質層

1. ?鋰氧電池分類

鋰氧氣電池按其電解質層的狀態和性質分類，可將其分為四種類型，分別為水系電解質類型、非水系電解質類型、水系?非水系電解質混合類型和全固態電解質類型。水系電解質類型的鋰氧氣電池因金屬鋰受到H₂O的腐蝕而產生H₂，使得該類型的鋰氧氣電池存在很大的安全隱患，不久就被放棄了。到目前為止，在研的鋰氧氣電池主要是除水系電解質的另外三種類型的鋰氧氣電池，如圖1所示。而非水系電解質類型的鋰氧氣電池因其避免了混合類型鋰氧氣電池（多層結構）復雜的制造過程，同時避免了全固態電解質類型的鋰氧氣電池因電池充放電過程中的體積變化而造成的層與層材料之間失去連接的問題，使得非水系電解質類型的鋰氧氣電池成為目前研究的主流。

圖1 ?不同類型的鋰氧氣電池的結構示意圖（a）：非水系鋰氧氣電池；（b）：水系?非水系雙電解液鋰?氧氣電池；（c）：全固態鋰氧氣電池

2. ?鋰氧電池原理

關于鋰氧電池基本工作原理，請各位讀者移步材料人相關文章：

http://www.szccc.org/63943.html
http://www.szccc.org/5823.html

3． 鋰氧電池研究面臨的挑戰

對于負極而言，很容易受到空氣中的N₂、H₂O等氣體的作用，導致金屬鋰電極被腐蝕，所以目前其工作環境仍為干燥的純氧。如何實現電池的工作環境從純氧環境到空氣環境的過渡，是鋰氧氣電池面臨的一大挑戰。

在電解液方面，對于非水體系的鋰氧氣電池而言，因碳酸酯類電解質、線性乙醚類的電解質以及砜類電解質會與放電過程中出現的過氧化物和超氧化物發生副反應，生成難以可逆分解的放電產物。面對電解液的分解反應，研究人員正試圖尋找相對穩定、同時具備良好Li⁺導電性及良好正負極潤濕性的電解液。從目前的研究工作看來，電解質組合中，溶劑多選擇TEGDME， 因TEGDME在過氧根存在的情況下穩定性較好。電解質鋰鹽則有不同的選擇，如有雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（LiTFSI）、高氯酸鋰（LiClO₄）和LiCF₃SO₃。

在正極方面，目前的很多研究工作都是圍繞正極的改性展開。鋰氧氣電池的正極作為電化學反應的場所，即三相（Li^＋，O₂和催化劑）反應位點的支撐體，需具備：1）良好的導電性（以利于電子傳遞）；2）良好的氣體擴散性（以保證反應活性位點氧濃度）；3）多孔結構，大孔容，高比表面積（以利于放電產物的沉積）；4）充放電過程中穩定不分解。基于這些要求，碳材料因其良好的導電性、多孔性、質輕、較易制備等特點被廣泛應用于鋰氧氣電池的正極材料中

? ?非水系鋰氧電池正極材料

從目前來看，鋰氧電池循環性能差，電流密度低，電池隨充放電次數的增加很容易失效。目前大多數的研究致力于尋求穩定、兼具良好導電性、多孔結構、易于制備且廉價等優點的正極。研究重點主要集中在以下3個方面：1）開發ORR/OER雙效催化劑與碳材料形成復合正極材料；2）無碳復合正極材料；3）正極材料微觀結構設計。

1. ?雙效催化劑/碳材料復合正極

尋求一種ORR/OER雙效催化劑與碳材料形成復合材料，既能保留碳材料的優勢，同時催化劑的引入可有效的降低充放電循環過程中的過電位，從而減少充放電過程中的電池極化。

（1） 貴金屬及其化合物/碳復合正極

貴金屬及其化合物，如Pt、Au、Pd及其化合物、Ru及其氧化物、Ag等作為催化劑用于鋰氧氣電池的正極有效的提升了電池的整體性能。但不得不承認的是，貴金屬作為催化劑改進的性能仍處于較低的水平，而且自然界貴金屬儲量有限，成本高昂，難以制備出具有預期的微觀結構的材料等，這些都大大限制了貴金屬及其化合物的實際應用。

（2）非貴金屬化合物/ 碳復合正極

非貴金屬如Mn、Co、Ni、Fe、Cu、Zn、Mo、Ti，它們的氧化物或化合物，如MnO₂、Co的氧化物、三元尖晶石MCo₂O₄（M 為Mn、Ni、Fe、Cu、Zn）、β?FeOOH（β羥基氧化亞鐵）、Mo₂C、Ti的氧化物均表現出了ORR/OER的催化潛力。相對于貴金屬而言，他們儲量豐富，價格低廉，因此研究人員將它們作為鋰氧氣電池ORR/OER的催化劑進行了大量的研究。

科學家發現正極材料的比表面積并非與電池的性能成直接的正比例關系，或許催化劑的一些至關重要的特殊催化效應還未被發現。通過上述的觀察，他們根據理論計算和后期設計， 最終通過水熱法合成了晶面取向分別為［002］和［112］的α?MnO₂，用于鋰氧氣電池的正極。圖3為兩種不同晶面取向的α?MnO₂微觀結構圖及選區電子衍射譜。

圖2 （a，b，c）分別為［002］取向的α?MnO2納米線的高倍率透射電鏡圖，方框選區放大的HR-TEM圖和方框區域的電子衍射譜；（d，e，f）分別為［112］取向的α?MnO₂納米線的高倍率透射電鏡（HR-TEM）圖，所選區域的放大HR-TEM圖和所選區域的電子衍射譜

對于MnO₂基材料而言，或許后續的工作可以通過控制晶體材料的生長方向制得具有不同表面微觀結構的材料，研究所得材料的結構對鋰氧氣電池性能的影響，進一步探索不同晶面取向對性能影響的機理，為最終找到理想的材料增加更多的可能性。而Co₃O₄作為一個潛在的正極催化劑，表現了良好的雙效催化活性，引入Mo₂C將成為提升鋰氧氣電池性能的一個很好的方法。

(3) 鈣鈦礦型氧化物/碳復合正極

鈣鈦礦型氧化物由于其在高溫下應用于固體氧化物燃料電池中，表現出良好的催化活性。最近幾年，在室溫下將其應用于鋰氧氣電池中表現的ORR/OER催化活性吸引了越來越多的注意力。科學家合成了鈣鈦礦結構的化合物La_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O₃ 納米顆粒與N摻雜的碳納米管（NCNTs）形成的一種復合正極（LSCF-NPs）。通過半電池的測試，呈現了良好的ORR/OER雙效催化活性。

（4）氧化還原介體/碳復合正極材料

通過在正極中引入催化劑，促進了Li₂O₂生成和均勻分布，可使得放電電壓平臺得到有效的提升。

可溶性鋰鹽LiI引入鋰氧氣電池的正極。鋰氧氣電池體系在添加LiI后，以Super P、TiC、還原氧化石墨烯分別作為電池的正極材料組裝的電池相對于未添加LiI的電池充電過電位得到明顯的降低，值得指出的是在以rGO為正極材料的電池中，同時添加了LiI的電池其充電電位可降至2.95V，甚至比鋰?氧反應的熱力學電（2.95V）還要低。

圖3 不同電極、電解質組合的電池電化學分析圖。（a）以介孔SP，TiC和大孔rGO為電極的Li-O₂電池放電充電曲線，限制容量為500mAh/g（基于碳或TiC質量），電解質為0.25MLiTFSI/DME。第二組電極中SP和石墨電極中添加了0.05 MLiI于LiTFSI/DME電解質中（紫色和紅色曲線），其中的電池循環在電流密度0.02mA/cm²下進行循環。水平虛線代表Li-O₂電池的熱力學電位（2.96V）；（b）含有0.05 MLiI和0.25MLiTFSI的電池恒流充放電曲線，以不同電極/電解質溶劑組合，電流密度為0.02mA/cm²，氬氣氣氛下的循環。充放電曲線的交叉點（適當的電壓標記）表明在特定電極/電解液體系I^-/I^3-正的氧化還原電位

科學家們發現TTF和LiI引入到鋰氧氣電池的正極，使得電池的性能得到明顯的提升，或許尋找類似的氧化還原介體將成為解決鋰氧氣電池極化的一個有效途徑。雖然采用碳材料為基體材料，不可避免它與過氧化物或超氧化物（Li₂O₂或Li₂O）發生副反應，但對電池主要材料優化組合，同樣可使電池的性能得到較大的提升。

2. ?無碳復合正極

由于碳材料與Li₂O₂反應生成難以分解的Li₂CO₃，為了避免這一副反應的發生，許多研究團隊嘗試開發無碳的正極以避免這一問題。但無碳電極雖然避免了碳電極帶來的副反應，但不具備碳材料良好的導電性能、質輕等優點，因此無碳電
極目前應用還不盡如人意。

3. ?正極材料微觀結構設計

為了利于放電時Li₂O₂的沉積及其沉積形態的控制，使得在充電時能夠更加容易的分解，許多研究人員專注于對正極材料微觀結構的設計，來改善鋰氧氣電池的性能。科學家們研究出花朵狀δ?MnO₂直接生長在三維石墨烯（包覆于泡沫鎳上）上、珊瑚狀的N摻雜的碳纖維和蘑菇狀的Au/NiCo₂O₄納米復合材料等材料作正極，這些巧妙的正極材料微觀結構設計，可歸納為以下特點：1）具有大孔容框架，一方面利于氧氣的擴散，保證了活性位點周圍氧濃度；另一方面是活性物質的負載位點豐富，保證豐富的反應活性位點；再者，為放電產物Li₂O₂提供存儲空間，防止因放電產物的沉積而堵塞氣體的擴散通道；2）有著良好的電解液潤濕性，使得正極上的電化學反應能夠高效進行，電子易于轉移和傳輸；3）減少甚至排除了黏結劑的使用，從根本上排除了放電產物與黏結劑發生副反應的可能性。這樣的正極材料微觀結構設計對鋰氧氣電池性能的提升起到了積極地作用，但與理想的性能相比還有一定的差距。

參考文獻

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本文由材料人編輯部學術干貨組張文揚供稿，材料牛編輯整理。

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