生活不止眼前的鋰離子電池 還有遠方的鋰空電池

經濟的發展、化石能源的快速消耗和環境的惡化成為近幾年不可調和的矛盾。化石能源在經濟的飛速發展中占據著重要的角色，但這種以能源、環境換經濟的發展方式在去年全國大范圍的霧霾的背景下越發顯得捉襟見肘。以LiCoO₂/C為代表的鋰離子電池儲能體系，由于能量密度等的限制，人們不得不去開發新的能源電池體系。在這個過程中，鋰硫電池，鋰空氣電池和燃料電池等成為了人們關注的焦點。在這些電池體系里面，最具爭議的當屬鋰空氣電池了（圖1.1）

圖1.1 鋰空氣電池

總體來講，鋰空氣電池的能量密度（3600 Wh Kg^-1）是現有鋰離子電池的好幾倍，并且具有能夠媲美汽油1700Wh Kg^-1的能量密度（圖1.2）。因此，鋰空氣電池憑借一次充電有可能使電動汽車航行500英里（大約800km，特斯拉model s的實際續航里程約為300km）的強大能量密度而被認為最有潛力的可充電電池。

圖1.2 和汽油相比，不同類型可充電電池的的能量密度。

對于鋰空電池而言，其實際應用價值是根據理論推測估算的，汽油的實際應用價值是綜合油箱，發動機，輪子等因素的平均值

鋰空電池并沒有我們想象中的那么神秘。它同時具備鋰離子電池的離子穿梭特性和燃料電池的能量轉化特性，是一種介于鋰離子電池和燃料電池之間的一種電池形態，所以稱它為“氧燃料電池”或者“鋰燃料電池”或許更合適。它的反應原理隨電解液類型的不同而略有差異，這里以研究的最多的有機電解液鋰空電池為例簡要介紹（圖1.3）。在放電過程中，負極的金屬Li失去電子而空氣電極的O₂得到電子，鋰離子通過隔膜、電解液到達正極與負氧離子發生反應生成Li₂O₂，充電反應中Li₂O₂發生分解，形成金屬Li并釋放出O₂。總結起來，鋰空電池的充放電過程的總反應如下所示：

放電反應：O₂ + 2Li→Li₂O₂

充電反應：Li₂O₂→2Li + O₂

圖 1.3 鋰空氣電池的反應原理圖

然而問題來了，（1）放電產物Li₂O₂是個絕緣體，且不能溶解在電解液中引起陰極巨大的體積膨脹從而堵塞O₂通道阻斷反應；（2）同時較高的充電電壓給電解液和粘結劑增加額外的負擔，電解液和粘結劑的分解會形成惡性循環進一步加速電池充放電反應的停止。因此設計全新的電池體系（也有人認為是高效催化劑，但催化劑治標不治本）解決放電過程中Li₂O₂的形成，成為了一種行之有效的解決方法。

目前的解決方案主要有三種：（1）采用水系電解液來避免Li₂O₂的生成（如圖1.4a）；（2）在電解液中加入合適的添加劑，來防止Li₂O₂的形成；（3）設計有機電解液+水系電解液混合型鋰空電池體系（如圖1.4b）。在上述方法中，方法（1）需要采用固態電解液隔絕水系電解液和Li片的接觸，但由于固態電解液和Li片的接觸面積較低影響Li⁺的傳輸速率而限制了其應用。方法（2）能夠有效解決Li₂O₂的生成，但在能量密度和易用性上難以有大的提升。方法（3）不僅能夠解決Li₂O₂的聚集問題，而且在能量密度的增加，電池的持續放電，穩定性和可設計性的提升上都具有得天獨厚的優勢。

圖 1.4 水系電解液和混合型電解液模型圖

對于有機電解液+水系電解液混合型鋰空電池的反應原理如圖1.5所示。從圖中可以看出，整個電池由兩種電解液組成。有機電解液可以增加和Li片的接觸面積，而水系電解液可以避免Li₂O₂的聚集，中間隔膜為固態電解液。該電池體系具有以下的優點：

（1）在放電過程中，由于水系電解液的存在，可以完全避免Li₂O₂的生成，同時，水系電解液為離子溶液，改善電池體系的導電性。在充電過程中能夠輕松實現LiOH的電解；

（2）這樣的設計，其能量密度將不再取決于空氣電極，而是Li片的大小。當LiOH在電解液中達到飽和時，通過添加水能夠實現再次放電（前提是有足夠多的Li片），對于延長續航、增加能量密度都是一個不小的進步。

（3）由于空氣的成分復雜（CO₂和H₂O等都會參與副反應），目前鋰空電池的陰極主要為純氧。但是在有機+水系電解液混合型鋰空電池中，則完全不用擔心這個問題，即鋰空氣電池可以真正實現空氣電池。

（4）除了傳統鋰離子電池所具有的性能特點外，該電池還具有全新的特點。當負極金屬Li消耗完后，可以通過兩種方式（更換Li片或者充電）實現再次放電。更換鋰片可以讓電池瞬間滿血復活，同時回收水系電解液中的LiOH實現Li片的再利用。因此該電池還被稱作“鋰燃料電池”。

圖 1.5 混合型雙電解液體系鋰空電池反應原理圖

雖然該電池有諸多優點，但這種一勞永逸的設計也存在一些技術上的弊端。

（1）安全性。在雙電解液體系鋰空電池中，隔膜占據著舉足輕重的位置。一方面需要完全隔絕H₂O，防止H₂O和Li片發生反應產生H₂，造成危險；另一方面還要能夠滿足快速的Li⁺的擴散速度，實現大電流的充放電。因此開發較高電導率和Li⁺傳輸速率的固態電解液成為一個可行的切入點。

（2）在雙電解液體系中，水系電解液的溶氧能力是大電流充放電時重要的影響因素。以（-）0.1g Li∣100ul有機電解液‖100ul水系電解液∣科琴碳（+）在1000mA g_Li^-1的電流密度下進行放電為例，通過計算可以知道每秒O₂的反應量為58.24ml_O2/L_H2O，而在常溫下O₂的溶解度僅為6.84 ml_O2/L_H2O，相差8.5倍。

（3）正極催化劑。高效、廉價的正極催化劑與放電電壓平臺、能量密度都有著緊密的聯系。但目前催化劑依然面臨著催化性能與價格兩個不可調和的矛盾。

綜上所述，雙電解液體系鋰空電池還處于起步階段，各種問題還沒有完全暴露出來，以上可能只是冰山一角。鋰空電池是不完美的，也正是因為其不完美才會吸引越來越多的人去發展和完善。

一項新技術的出現，總是承載著人們的期盼但同時又飽含冷漠與非議。就像當初愛迪生發明留聲機一樣，當科技以不經意的方式悄然改變著我們生活的同時，很少還會有人記得當初人們對這項技術的嘲諷和爭議。當下我們只需潛心研究、步步為營，剩下的就交給歷史來評判了。

最后，給默默耕耘在研究一線的同學送上一句話：路漫漫其修遠兮，吾將上下而求索。

本文由材料人新能源學習小組成員王小春供稿，參與新能源話題討論請加入“材料人新能源材料交流群?422065952”，有意參與新能源領域文獻解讀和文獻進展匯總以及深度挖掘新能源學術、產業信息，請加“新能源學習小組?461419294”。