Adv. Energy Mater.：高效穩定鈣鈦礦太陽能電池的福音-大尺寸晶粒CH3NH3PbI3 薄膜

裝電池的蛋蛋 7年前 (2017-01-06) 6067瀏覽

【引言】

近年來，有機—無機混合型鈣鈦礦太陽能電池由于其高的轉換效率以及低的組裝成本而越發地引起人們的關注。為了得到穩定性重復性好的高性能鈣鈦礦太陽能電池，人們對鈣鈦礦薄膜生長的一系列影響因素（例如結晶行為、沉積方法、反應成分）展開了廣泛的研究。例如，改變鈣鈦礦前驅體的成分（用PbCl₂或者Pb(CH₃COO)₂替代PbI₂）可以有效地增強薄膜的結晶性和表面形貌。除了有機碘化物前驅體，一些作為電子施主的配體化合物也對鈣鈦礦薄膜的性質有所影響。二甲亞砜，作為O供體，和碘化甲脒（FAI）在分子內的相互交換形成了平整而又緊密的FAPbI₃薄膜，但是由于O和Pb的弱配位性，O供體很容易從PbI₂框架中脫落，導致鈣鈦礦晶粒的不充分生長。而研究發現，若鈣鈦礦薄膜擁有光滑的表面和大的晶粒，可獲得高效的光捕獲能力、超快的載流子輸運和抑制離子遷移等性能，所以，尋找更穩定的配位化合物和合適的前驅體仍然是高質量鈣鈦礦薄膜的關鍵所在。

【成果簡介】

近日，Adv. Energy Mater. 在線發表了題為“高效穩定的鈣鈦礦太陽能電池：大尺寸晶粒CH₃NH₃PbI₃ 薄膜”(Highly Efficient and Stable Perovskite Solar Cells Based on Monolithically Grained CH₃NH₃PbI₃ Film)的研究論文，國家納米科學中心（以及華盛頓大學）曹國忠教授和北京科學技術大學田建軍教授為共同通訊作者。

本文亮點：為了獲得表面光滑、晶粒尺寸大的鈣鈦礦薄膜，該研究團隊設計了一種新穎的反應前驅體：即在原始CH₃NH₃PbI₃前驅體中加入等摩爾比的硫脲，可獲得較大尺寸的單一晶粒鈣鈦礦薄膜，而連續的乙酸乙酯（EA）加工處理可以除去過剩的硫脲、打開晶界，使得薄膜變得更加光滑、緊密。這種加工處理方法可抑制薄膜表面缺陷，促進光的吸收，加快電荷分離和運輸，使得其器件穩定性和重復性極好，可獲得高達18.46%的能量轉換效率。此外，即使是在微弱的光照條件下也能獲得非常理想的電壓響應，預示著其在光電探測器以及光電傳感器具有極大的應用潛力。

【圖文導讀】

在這項工作中，利用旋涂法制備了三種不同的鈣鈦礦薄膜（a.Pristine:原始CH₃NH₃PbI₃作為前驅體；b. Thiourea: 加入硫脲到原始CH₃NH₃PbI₃前驅體； c.Thiourea-EA: 加入硫脲到原始CH₃NH₃PbI₃前驅體和乙酸乙酯(EA)的連續加工處理），通過對比分析三種樣品的物相，形貌，光學吸收信息以及太陽能電池性能測試結果，證明了Thiourea-EA 這種工藝方法能夠獲得高質量的CH₃NH₃PbI₃薄膜，使其電池性能顯著增加。

圖1. 材料制備過程示意圖、物相表征以及光學表征圖

(a) 鈣鈦礦薄膜的制備過程示意圖

(b) 三種薄膜的XRD圖

(d) 三種薄膜的穩態熒光曲線

從XRD分析可知，硫脲的引入可以增大結晶尺寸和減少體缺陷，而連續的EA加工處理可以除去中間產物。

圖2. 不同制備條件下樣品的SEM對比圖

(a) (d) 原始鈣鈦礦作為前驅體得到的薄膜形貌

(b) (e) 包含硫脲的鈣鈦礦前驅體得到的薄膜形貌

(g) 從FTO襯底上剝離出的鈣鈦礦薄膜的底部形貌

(h) 鈣鈦礦電池的截面形貌

從SEM對比圖中可以發現，硫脲的引入使得鈣鈦礦晶粒增大，但是表面較為粗糙，通過EA的加工處理，薄膜表面變得光滑緊密。

圖3. 薄膜退火前后光學圖片和大尺寸鈣鈦礦晶粒反應過程示意圖

(a) 三種薄膜退火前的光學圖片

(b) 三種薄膜退火后的光學圖片

(e) 從前驅體到形成大尺寸鈣鈦礦晶粒的反應原理圖

通過近紅外光譜硫脲中C=S鍵振動頻率的變化解釋了硫脲對鈣鈦礦薄膜形成的作用，而反應原理圖清晰地說明了EA的后加工處理除去了薄膜界面處的硫脲。

圖4. 不同制備條件下的鈣鈦礦電池的性能表征結果

(a) 不同制備方法得到的鈣鈦礦電池的電流-電壓（J-V）曲線

(b) 三種薄膜鈣鈦礦電池的內光電轉換效率

(d) 太陽能電池在不同偏壓下的復合電阻

(e) 太陽能電池在不同工作電壓下的擴散系數

(f) 三種薄膜太陽能電池的能量轉換效率

(g) Thiourea-EA得到的薄膜太陽能電池在不同掃描方向下的J-V曲線

(h) 太陽能電池的能量轉換效率的統計分布圖

(i) 電池的穩定性測試

通過對比性能表征結果可以看出，Thiourea-EA太陽能電池表現出優異的光伏效應，其能量轉換效率最好（可達18.46%），具有極佳的穩定性測試和器件性能可重復性。

圖5. 三種薄膜太陽能電池的開路電壓曲線

(a) 1個標準太陽光照下的穩態開路電壓曲線

(b) 不同光照強度下的開路電壓曲線

(d) 間歇光照下的電壓響應曲線

對比三種不同太陽能電池，Thiourea-EA鈣鈦礦太陽能電池在微弱光照（0.05%的標準太陽光）下具有非常靈敏的電壓響應，預示著這類鈣鈦礦薄膜在光電探測或傳感具有極大的應用潛力。

【小結與展望】

通過引入硫脲到鈣鈦礦前驅體可有效地控制結晶過程，得到大晶粒的鈣鈦礦薄膜。而利用EA的連續界面加工處理可去除由于硫脲過多產生的中間相PbI₂?S= C(NH₂)₂ 形成光滑的大尺寸晶粒薄膜，降低薄膜表面缺陷態，可促進界面處的電荷分離。這種鈣鈦礦薄膜太陽能電池具有18.46%的能量轉換效率，重復性和穩定性顯著提高。本研究工作首次得到如此緊密且大片晶粒的CH₃NH₃PbI₃薄膜，為如何制備高質量的鈣鈦礦薄膜提供了借鑒和思路。更為重要的是，這種薄膜在弱光照條件下的光電響應極好，在光電探測器以及光電傳感器應用前景也是無可限量的。

文獻鏈接：Highly Efficient and Stable Perovskite Solar Cells Based on Monolithically Grained CH3NH3PbI3 Film.(Adv. Energy Mater. 2017, 1602017, DOI: 10.1002/aenm.201602017)?
本文由材料人編輯部新能源學術組漠河以北供稿。點這里加入材料人的大家庭。參與新能源話題討論請加入“材料人新能源材料交流群 422065952”。

材料測試，數據分析，上測試谷！

標簽：鈣鈦礦太陽能電池