Umedjon Khalilov教授Acc. Chem. Res.最新綜述：通過原子尺度模擬理解選擇性硅納米氧化

【引言】

納米裝置（例如晶體管、太陽能電池、光纖）需要在原子尺度精準的對包括二氧化硅在內的薄柵氧化層（小于10nm）可控合成。二氧化硅傳統的熱生長是在硅的光滑表面上，但是一方面由于高溫下氧氣擴散的速度快，另一方面由于低溫下氧氣的附著能力差導致一般不會得到上述薄度的氧化物。近期兩種技術的提出克服了這些障礙。一個是將平滑的硅表面高溫氧化，另一個是對非平滑的硅表面熱輔助或者等離子輔助氧化（包括硅納米線）。但是這些納米氧化的過程是很難深入研究的，因為中間的關鍵過程在十億分之一秒的范疇。

近日，來自比利時安特衛普大學的Umedjon Khalilov教授（通訊作者）等人從計算點的角度討論了上述硅納米氧化技術并且對高溫和熱氧化做了相關比較，同時對于一些已經熟知的熱氧化模型（例如迪爾-格羅夫模型、卡布雷拉-莫特模型、卡奧模型）等做了論述。上述的內容以題為“Toward the Understanding of Selective Si Nano-Oxidation by Atomic Scale Simulations”發表在了2017年3月1日的Accounts of Chemical Research上。

綜述總覽圖

1 簡介

在本文中，研究人員使用了活性分子動力學（MD）和復合MD（蒙特卡洛）模擬技術。 為了防止能量所引起的損壞，使用高溫氧化平滑硅表面時活性氧的入射能選擇在1—5eV（電子伏特）的范圍內。結果顯示高溫生長允許兩種生長模式，一種是僅僅使入射氧的動能處于溫度為600K的轉變溫度；另一種方式是使入射能和生長溫度都高于轉變溫度。這些模型對于超薄的氧化物都是特殊的，不適于傳統的熱氧化過程的研究，同樣理論上也不適用于現存的一些模型。另一方面，在硅納米線（SiNW)的熱氧化和等離子輔助氧化中，超薄氧化物的厚度是生長溫度和納米線直徑確定的函數。在轉變溫度以下，納米線的直徑發生變化，部分氧化的SiNW形成，但是二氧化硅納米線的完全氧化只發生在轉變溫度以上。在上述兩種納米氧化過程中，低于轉變溫度最終的產物是c-Si|SiO_x|a-SiO₂,得到這種產物主要是由于一方面需要克服能障滲透進入硅表面，另一方面需要克服硅晶體或氧化物界面約2-3GPa的壓緊力。

2 平滑硅表面的高溫氧化

高溫轉變的能量范圍在1-500eV之間可以觸動相鄰表面區域的發生化學反應，包括高溫氧化（HTO）過程。本文中研究氧化的過程應用了反應分子動力學模擬，這種模擬過程使高溫物質進入更深的晶體結構中，這是它們的高溫能量克服相關能障最直接的結果，即使在低溫這種情況也會發生。實驗發現，室溫下的氧氣擴散是一個很緩慢的過程，所以在模擬中沒有將其考慮進去。滲透深度的最大值分子氧要比原子氧的小，這是由于氧分子會在碰撞中會立即解體。而分子和原子具有相同的動能，在分子解體獲得單個原子后滲透的趨勢放緩，所以擴散的速率變低。

HTO過程可以分四個階段，每個階段都有低溫（300K）和低溫（1300K）兩個溫度。在第一階段，氧氣最初的平動動能（1-5eV）可以突破能障進入Si表面下的第一層和第二層，在這兩層分別需要消耗1.0和2.4eV，這是很容易實現的。因為即便在接近室溫時，氧化劑也可以輕松地直接進入Si的表面下。在這個階段SiO_x層整齊的向內和向外生長。

在第二階段，氧化層向內生長率顯著降低，這是由于Si表面下的能障活躍以及滲透進入晶體的氧原子在低溫的擴散速度較慢。結果一價、二價、三價、四價硅離子快速的轉換促進了新二氧化硅層的形成，并且 SiO_x的厚度明顯地降低，接下來向內生長的速度下降。在第三階段和第四階段 SiO_x的變化趨勢和第二階段相同，所以不再累述。

除了生長溫度和入射動能的影響外，氧化物的厚度也是影響氧氣種類的因素，由于在分解后的勢頭低，分子的附著概率通常要比原子的附著概率小，所以分子氧不可以像原子氧一樣進入更深的表面。考慮到厚度是可控的，因此對獲得的氧化物進行結構分析也很重要。二氧化硅晶體中，硅原子的4個價電子與4個氧原子形成4個共價鍵，硅原子位于正四面體的中心，4個氧原子位于正四面體的4個頂角上。通過計算得到的二氧化硅的密度與無定形二氧化硅非常接近。

圖1 在300K和1300K溫度下高溫氧化過程的氧化物生長機制

圖2 氧化硅在硅晶體的生長曲線和滲透氧向內擴散的深度圖解

圖3 1-5eV能量下二氧化硅的高溫氧化過程

3 小尺度硅納米線的熱氧化和等離子氧化

通過計算可以預測通過硅納米線的熱氧化和等離子氧化成形成超薄a-SiO₂可能的結構。盡管固體（金屬）表面的等離子體導致形成不同的納米結構，但本文主要側重于層狀SiO₂的研究。結果顯示，2nm直徑的硅納米線的氧化過程每隔一段時間就有一個新的分子就變成氣相。在硅納米線的熱氧化和等離子氧化中分別使用了活性分子動力學（MD）和復合MD（蒙特卡洛）模擬技術來完成，計算結果顯示1個單層（ML）等同于56個氧原子。

在低溫下雖然可以獲得c-Si|SiO_x|a-SiO₂結構，但是在高溫下一個 c-Si 會轉換成一個 a-SiO₂，這個轉換需要依靠納米系統的物理系相，這正是吉布斯-湯姆森效應。這種氧化硅納米線結構由于氧化過程的自我限制，可以在理論上用卡奧模型解釋，卡奧模型是對于非平面硅表面的濕式氧化迪爾-格羅夫模型的擴展。但是，開始的氧化階段在干式氧化和等離子氧化方面并不能適合卡奧模型。

計算結果顯示，當軸向應力接近零時，徑向應力和剪切應力在低溫下依靠非氧化的納米線小平面。例如，徑向應力在{110}平面是拉伸的，但是在{001}平面是壓縮的。同樣的，在氧化開始時，氧化物的附著率也依靠徑向應力和剪切應力。在氧化過程中，在c-Si|SiO_x|a-SiO₂界面的徑向應力持續地降低反應速率，而另一方面壓緊力使 a-SiO₂中減少氧化物的分解和溶解，導致氧化過程的自我限制，這和微觀硅納米線氧化過程相似。

圖4 二氧化硅的徑向分布函數及形成機制

圖5 在300K和1200K溫度時二氧化硅的生長和形成隨氧氣能力密度變化圖像

圖6 硅納米線的應力分布

【總結】

本篇論文從計算的角度討論了兩種可以控制超薄Si氧化物厚度的硅納米氧化技術。在平滑硅表面高溫氧化時為了防止由能量引發的損壞，氧氣的入射能選擇在了1-5eV之間，并介紹了兩種高溫生長機制所展現的兩種生長方式。在兩種氧化過程中，除了能量和溫度的影響，氧氣的類型和它們的能量密度也可以影響氧化物的厚度。獲得的氧化物結構雖然是無定形的，但是這種結構也有它的固有缺點。總之，上述兩種硅納米氧化方法強有力地表明通過協調氧化劑的能量、溫度的增長和表面曲率超薄氧化層的縮放控制是可能的。

文獻鏈接：Toward the Understanding of Selective Si Nano-Oxidation by Atomic Scale Simulations（Acc. Chem. Res,2017,DOI:10.1021/acs.accounts.6b00564）

本文由材料人生物材料組李倫供稿，材料牛編輯整理。

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