Nature子刊：調節合成的雙鈣鈦礦納米纖維催化劑實現快速析氧

【引言】

氧析出反應（OER）這種在許多能量存儲和轉化中基礎卻又根本的反應，在太陽光/電解水和可充電金屬-空氣電池研究方面越來越受到關注。貴金屬氧化物催化劑在OER過程中展現出較高的催化活性，然而高昂的成本限制了其向實用方向轉換的研究。鈣鈦礦氧化物是一類具有成本優勢的高活性OER催化劑，針對鈣鈦礦催化劑的OER性能，已經有了大量的研究。除了材料本身的催化活性，煅燒溫度對催化劑OER活性也有關鍵性的影響。在制備雙鈣鈦礦催化劑時所需的高燒結溫度，會造成材料比表面積顯著降低，體催化性能受到巨大影響。

【成果簡介】

近日，美國佐治亞理工學院教授Meilin Liu課題組報道了一種利用共摻雜和納米工程技術，可控性地設計和合成雙鈣鈦礦PrBa_0.5Sr_0.5Co_1.5Fe_0.5O_{5 +δ} (PBSCF)材料。直徑大約為20nm的PBSCF纖維與PBC（PrBaCo₂O_{5 +δ}）材料相比，在0.37V過電位條件下，催化活性提高了71倍。作者還可控地合成了直徑從196 nm到20 nm范圍的PBSCF納米纖維，研究了納米尺寸效應。

【圖文導讀】

圖1 結構和形貌表征

（a）PrBaCo₂O_{5 +δ}(PBC)/PrBa_0.5Sr_0.5Co_1.5Fe_0.5O_{5 +δ}(PBSCF)雙鈣鈦礦晶體結構.（b）PBC-0和PBSCF-0的XRD譜圖。（c）快速傅里葉（FFT）模式，所選區域大約為23nm×23nm（d）相應的PBSCF單晶胞的結構示意圖。（e-g）亮區域的TEM圖像（e）PBSCF-Ⅰ（f）PBSCF-Ⅱ（g）PBSCF-Ⅲ（h,i）快速傅里葉模式（分別從區域19nm×19nm和15nm×15nm獲得）Ⅰ中插入的為PBSCF沿著[221]區域方向所示的單晶胞結構圖。紅色圈代表由于雙鈣鈦礦結構導致的超級晶面反射。標尺長度，100 nm（e-g）。

圖2 催化劑的電催化活性和結構穩定性。

（a）IrO₂，PrBaCo₂O_5+δ(PBC), PrBa₅Sr_0.5Co_1.5Fe_0.5O_5+δ(PBSCF) 粉末和PBSCF納米纖維在0.1M的KOH溶液里，在10mVs^-1的掃速，1600r.p.m轉速的條件下的容量和歐姆電阻矯正的OER活性曲線。這些曲線由三個獨立的測試擬合而成。

（b）通過穩態測量獲得的Tafel曲線。

（c）在相對于（a）偏離電壓η=0.37V時所獲得催化劑的體相活性和標準化BET表面積活性；其中標準誤差棒是通過三個獨立過程測量而得。

（d）在0.1M KOH電解液中，10mAcm^-2的圓盤電極上所獲得OER反應活性比較，文中的PBSCF-0, III 和 IrO₂的Tafel斜率和催化劑質量負載與最近報道的具有新組分，納米結構以及空氣中處理過表面的新型鈣鈦礦催化劑進行比較；所有來自文獻的過電位η都進行過IR矯正。Ca_0.9Yb_0.1MnO_3–δ缺乏質量負載記錄，被假定為圖中數量最小；BSCF代表Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ；IR矯正對于不同測試器件結果的相對比較非常重要（補充材料圖13，補充材料表格3，補充材料標準6）。

（e）PBSCF-III納米纖維和商品化IrO₂催化劑在10mAcm^-2的計時電位滴定曲線。

（f）墨汁制備過程（超聲5h）后的PBSCF-III的高分辨TEM圖像和對應的傅利葉變換模式，在圓盤電流密度為10mAcm ^-2，經過1h和12h后的計時電位分析。標尺長度，5nm。

圖3OER機理的密度泛函理論計算。

（a）堿性電解液里的鈣鈦礦氧化物四步驟OER機理的示意圖

（b）PrBaCo₂O_5+δ (PBC)/PrBa_0.5Sr_0.5Co_1.5Fe_0.5O_5+δ (PBSCF) 表面在298.15K，過電位為0V時的整體理論吉布斯自由能變化

（c）PBC(Co)和PBSCF(Co/Fe)的B位被認為是催化活性中心，所有吸附物都鍵合在這些還原中心上，吸附物嵌入到PBC片層的原子結構上。在所有的流程圖中，每個深藍色球都是Co或者Fe原子，熒光黃色的秋是Pr, 綠色的球是Ba或者Sr，紅色球是O，淺粉色的球是H。

圖4 PBSCF樣品的同質結構和電荷轉移特性。

（a）PBSCF-0, III的e_g電子填充能的原始活性；粗的藍色點狀線所示為e_g電子填充能和Co（B位置）氧化狀態之間通過一次近似擬合后的關系。Co³⁺在八面體(O_h)和四角錐（C_4v）位置處于中間旋轉狀態，Co⁴⁺在八面體（O_h）對稱位置處于高旋轉狀態。圖中所示誤差棒來源于三個狀態。

（b,c）STEM圖像包括通過（b）PBSCF-III納米纖維（c）PBSCF-0納米顆粒的電子能量光譜（EELS）掃描線（橘黃色）以二維平面的形式展示出來。標尺（白色）長度為20 nm（b），100 nm （c）。

（d）纖維上O/Pr和Fe/Pr強度比例（灰色所示為明顯含有不同O/Pr比例的納米纖維表面）。（e）從PBSCF-III 特定表面區域獲得的Co L_2，3 和Ba M_4,5離子化邊緣的EELS能譜。（f）PBSCF-0, I,II, III和IrO₂催化劑在0.1M KOH溶液里，1600 r.p.m轉速下在1.68V(相對可逆氫電極)下的電化學阻抗譜圖。

【小結】

本文利用實驗，結合密度泛函理論揭示了A/B位共摻雜的雙鈣鈦礦PBSCF結構因為Fe位置的增強，相較PBC結構具有更好的OER活性。文章展示了一種高活性，可持續性的OER電催化劑，在納米結構材料能量存儲和轉化的工程應用方面顯示了巨大的前景。

原文鏈接： A tailored double perovskite nanofiber catalystenables ultrafast oxygen evolution （Nat. Commun.，2017，DOI: 10.1038/ncomms14586.）?

本文由材料人新能源學術組東海木子供稿，材料牛整理編輯。

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