Nature Communications：中科院上海微系統所在六角氮化硼溝槽中成功制備石墨烯納米帶

【前言】

石墨烯納米帶是超窄的條帶狀石墨烯，其具有優異的電學性能，有可能成為未來高性能半導體器件的理想基礎材料。然而，如何在絕緣襯底表面直接制備性能優良的石墨烯納米帶仍然是科學界亟待攻克的難題。中國科學院上海微系統與信息技術研究所信息功能材料國家重點實驗室王浩敏研究員、謝曉明研究員帶領的研究團隊采用化學氣相沉積法在六角氮化硼表面成功制備邊界平整且寬度可控的石墨烯納米帶。他們采用六角氮化硼表面沿著鋸齒型方向的納米溝槽為模板，實現單層石墨烯納米帶面內外延生長。該方法得到的石墨烯納米帶在室溫下也能展示出高達10⁴的開關比，700 cm²/Vs的載流子遷移率和近50納米的載流子平均自由程。該多維度異質結納米帶僅具有幾個苯環寬度，可以打開帶隙。其器件制備工藝與目前的大規模集成電路制造工藝相兼容，該制備方法的突破有可能為石墨烯納米帶在數字集成電路應用開辟新的道路。

【成果簡介】

理想的石墨烯納米帶根據其邊界手性不同展現出金屬性或者半導體性。因此，為了實現石墨烯的能帶及電學性質調控，制備具有特定手性的石墨烯納米帶成為關鍵。利用傳統光刻方法得到的納米帶通常邊界參差不齊。而其他制備方法，如：碳化硅臺階外延法、先進光刻技術、超聲化學法、碳納米管解鎖法等等，也很難獲得具有確定手性且寬度小于10納米的石墨烯納米帶。近期有報道利用襯底催化設計出分子交聯的方法成功制備出具有確定手性的石墨烯納米帶，但是如何將納米帶無損地轉移至指定襯底并進行排布仍然是巨大的挑戰。顯然以上方法對于石墨烯在未來電子器件的應用上仍有存在較大局限。

實現納米帶在電子器件領域的應用需要解決兩大問題：大面積免轉移制備與能帶帶隙調控。在六角氮化硼溝槽內嵌入式生長特定取向的石墨烯納米帶可以有效地克服這些困難，精確控制石墨烯納米帶的能帶。本文作者提出利用化學氣相沉積法在六角氮化硼表面通過模板法成功制備出邊界平整、寬度可控的石墨烯納米帶。并采用亞10納米寬度的石墨烯納米帶制備晶體管，得到其在室溫下的開關比可以達到10⁴，載流子遷移率為~750 cm²V^-1s^-1。其能帶帶隙大于0.4 eV。

【圖文導讀】

圖1展示了利用模板法在六角氮化硼表面制備石墨烯納米帶的示意圖及實驗結果。實驗前先對樣品進行多步清潔步驟，以去除六角氮化硼表面的可能存在的雜質，從而得到非常平整清潔的表面（圖1a和1d）。然后通過金屬顆粒刻蝕下在六角氮化硼表面得到納米溝槽（圖1b和1e）。最后利用化學氣相沉積法在溝槽內外延生長得到石墨烯納米帶（圖1c和1f）。

圖1 六角氮化硼溝槽內石墨烯納米帶生長。（a）六角氮化硼的平整表面；（b）六角氮化硼表面鎳金屬顆粒輔助刻蝕出的納米溝槽；（c）化學氣相沉積法面內模板外延生長石墨烯納米帶；（d-f）與圖（a-c）相對應的原子力顯微鏡摩擦力像。摩擦力像比高度像有更好的對比性，尤其是石墨烯納米帶嵌入生長在六角氮化硼納米溝槽里時。圖中比例尺是200 nm。

這些納米溝槽的取向表現為相互之間相差60°角，而角度偏差30°或者90°的基本沒有，并且取向與刻蝕時通入氣流方向沒有明顯關系，這說明溝槽刻蝕沿晶向具有各向異性。六角氮化硼的晶格結構表明了其溝槽及邊界都是沿之字形取向。此反應的晶向選擇性也說明了六角氮化硼沿著之字形取向具有更低的反應活化能。

圖2a-c展示了一些六角氮化硼表面的納米溝槽，這些溝槽的寬度與分布和刻蝕參數與溶液濃度有很強的依賴關系。低于10納米的氮化硼納米溝槽能夠通過優化后的方法被重復制備出來。較寬的納米溝槽（圖2c）可以通過延長刻蝕時間或提高刻蝕溫度來實現。圖2c中所示的溝槽臺階高度是0.334納米，這也說明溝槽是單原子層深度的。六角氮化硼的二維各向異性使其刻蝕始終被限制在單原子層。由于原子力顯微鏡針尖尺寸的限制，較窄溝槽的深度不能得到精確測量，但是通過對較寬溝槽的測量可以合理的推斷出較窄溝槽也是單層。同時針尖尺寸也可能會使納米溝槽寬度的測量不夠精確。

圖2d-f是典型的六角氮化硼納米溝槽內嵌入式生長的石墨烯納米帶的原子力顯微鏡摩擦力像。在圖2e和2f中分別是~58納米和~56納米寬的石墨烯納米帶，圖中可以清晰的看到納米帶上存在超晶格結構，這種結構被稱為摩爾條紋，而且摩爾條紋在摩擦力像中比高度像中要有更清晰的對比度。對于較窄的石墨烯納米帶（圖2d），由于其寬度小于摩爾條紋的一個周期，所以在其表面看不到摩爾條紋。在石墨烯與氮化硼的連接處能看的有20-40皮米的高度變化，這很可能是由于石墨烯與氮化硼的晶格常數和熱膨脹系數的差異會引起連接處的晶格失配，從而導致高度的變化。這個很小的高度變化也能排除多層石墨烯納米帶存在的可能。

摩爾條紋的存在證明了石墨烯的高結晶性，也說明了石墨烯在氮化硼襯底上的生長是精確對準生長。同時我們注意到，摩爾條紋在納米帶方向上存在拉伸，而在側向則不明顯。這一現象與石墨烯在氮化硼上通過范德華外延時形成的周期性約為14納米的六角形不一致。這也有力的說明石墨烯是沿著氮化硼溝槽邊界以面內外延的形式生長，從而導致石墨烯受到因晶格差異引起的沿納米帶方向的拉伸。另外，原子級分辨原子力顯微鏡圖證明了石墨烯納米帶與氮化硼的面內晶格連接是連續的。

圖2 六角氮化硼表面納米溝槽與石墨烯納米帶。不同寬度的六角氮化硼納米溝槽的原子力顯微鏡高度像：（a）~6 nm，比例尺：10 nm；（b）~8 nm，比例尺：20 nm；（c）~53 nm，比例尺：40 nm。模板法生長得到的不同寬度的石墨烯納米帶的原子力顯微鏡摩擦力像：（d）~6 nm，比例尺：10 nm；（e）~58 nm，比例尺：40 nm；（f）~56 nm，比例尺：40 nm。在圖（e-f）中可以看到摩爾條紋，說明石墨烯納米帶在六角氮化硼上是精確對準生長。

為了研究石墨烯納米帶的結構及電子特性，論文作者對納米帶進行了拉曼光譜測量。圖3所示是寬度為15納米的石墨烯納米帶的原子力顯微鏡圖像和拉曼光譜。在圖3b所示的譜圖中，在~1365 cm^-1處存在一個很強的峰，這個峰是源于氮化硼拉曼激活的LO聲子。對石墨烯納米帶拉曼光譜圖分別進行G、D、D’和2D峰的單洛倫茲曲線擬合，得到其G峰在~1572.1 cm^-1處，2D峰在~2668.4 cm^-1，這與單層石墨烯的拉曼光譜相吻合。但是與石墨烯單晶的拉曼光譜相比，石墨烯納米帶的G峰有~9 cm^-1的紅移，這說明在納米帶中存在大約0.6%的拉伸應變。同時，石墨烯納米帶在~1334.6 cm^-1處存在D峰。在G峰右側~1617.5 cm^-1處有一個很小的肩峰，這個峰是D’峰。D峰和D’峰應該都主要源于石墨烯納米帶與氮化硼的邊界處的晶格畸變與失配。石墨烯納米帶的2D峰滿足I(2D)/I(G)>1也說明了其單原子層，其中I(2D)和I(G)分別表示2D峰與G峰的強度值。另外，出現的G峰和2D峰半高寬的展寬應該是由納米尺度范圍內的應力變化導致。

圖3 六角氮化硼上石墨烯納米帶的拉曼光譜。（a）15納米寬的石墨烯納米帶原子力顯微鏡圖，比例尺：300 nm；（b）石墨烯納米帶的拉曼光譜。六角氮化硼的拉曼譜也展示出來用于與石墨烯納米帶的拉曼譜做對比。為了清晰，譜圖都做了歸一化并且在強度軸上做了移動。插圖是去除掉氮化硼峰背景后的石墨烯納米帶的拉曼光譜。由于納米帶的D峰位置與氮化硼峰的位置很接近，去掉氮化硼峰后可以更清楚的看到那些強度比較弱的峰。圖中在每個峰的位置都標注了其半高寬及峰的名稱。所有拉曼峰的參數都是通過洛倫茲擬合提取得到，另外激光波長是488 nm。

為了研究石墨烯納米帶的電學性質，論文作者以p型摻雜的硅片（表面有300納米SiO₂層）為襯底制備了納米帶場效應晶體管。圖4所示是不同寬度的石墨烯納米帶表征的典型結果。

圖4a展示了15納米寬的石墨烯納米帶在不同溫度下電導G與背柵V_gate的變化關系圖，此圖表明外部電場可以對納米帶實現調制，通過測量數據提取得到15納米寬石墨烯納米帶在300 K時的場效應遷移率為~916.1 cm²V^-1s^-1。利用簡單雙帶（STB）模型，可以通過電阻-溫度曲線擬合提取得到納米帶帶隙大小（圖4b），而且常規熱激發和接觸電阻都會對擬合有影響。此方法提取得到15納米寬石墨烯納米帶的帶隙為120±23 meV。然后，論文作者對最細的石墨烯納米帶進行了表征，這些納米帶即使在室溫下也能實現明顯的晶體管開關調控。如圖4c所示， 5納米寬石墨烯納米帶器件的G_on/G_off比大于10⁴。在V_gate=0到10 V時，其導電性表現為完全絕緣，G<10^-4?e²·h^-1=10^-10?S；然后，隨背柵電壓改變器件漸漸開始導通，當V_gate=-40 V時，室溫下都可達到G=0.7 e²·h^-1。估算得到該石墨烯納米帶的電子散射平均自由程（MFP）約為50納米，300 K時電子遷移率約為765 cm²V^-1s^-1。由于測量噪音及設備的限制，準確得到的場效應管關閉狀態下的電阻比較困難。筆者發現在打開狀態附近，溫度在200到300 K時，電導率與溫度的倒數呈現指數關系。這一結果說明由于Pd與Ni的功函數比較高導致的肖特基勢壘（SB）是決定石墨烯納米帶晶體管電導率的主要因素。我們通過擬合較窄石墨烯納米帶在打開狀態時的電導率來估算納米帶的帶隙大小（E_g），其中k_B是玻爾茲曼常數，T是溫度。提取得到的5納米寬的石墨烯納米帶的帶隙是489.4±19.0 meV。論文作者估算了不同寬度石墨烯納米帶的帶隙大小，從測試的所有石墨烯納米帶中提取得到的帶隙大小與納米帶寬度的關系圖如圖4d所示。很明顯帶隙大小與納米帶寬度呈反比關系。帶隙的大小與寬度的關系可以很好的通過方程E_g?(eV) ~α/(w+β) 擬合，其中w的單位是納米，參數α≈1.99 eV·nm，β=-1.28 nm。

圖4 六角氮化硼上石墨烯納米帶器件的電子輸運。（a）15納米寬石墨烯納米帶的電導率（G）在不同溫度下與背柵電壓（V_gate）的變化關系；（b）阿里紐斯作圖法表示15納米寬石墨烯納米帶場效應晶體管在不同背柵電壓V_gate時，溫度從2~250 K時與電阻的關系。圖中實線是基于簡單雙帶模型擬合得到的；（c）5納米左右的石墨烯納米帶電子輸運圖。即使在溫度為300 K時，該納米帶的導電性也能被完全關閉。插圖是在V_gate=-30 V，溫度在200到300 K時，電導率與溫度的倒數關系圖。圖中虛線是根據我們的實驗數據由公式擬合得到的；（d）實驗數據中提取的石墨烯納米帶帶隙大小（E_g）與納米帶寬度（w）的關系。圖中橙色曲線是根據我們的實驗數據及公式E_g (eV)~α/(w+β)擬合得到的，其中α的單位是eV·nm，β和w單位是nm。

【討論】

在石墨烯納米帶中，其帶隙大小與納米帶寬度有很強的關聯，特別是亞10納米的石墨烯納米帶的帶隙可能達到~0.5 eV。掌握石墨烯帶隙打開的原因非常重要。通常情況下，石墨烯納米帶的電子結構是由其邊界決定的。但如何表征得到的納米帶的確切結構（如邊界手性和邊界晶體結構）非常困難。在試驗中，論文作者得到的石墨烯納米帶是沿著六角氮化硼晶格的鋸齒型取向的，并且邊界光滑，因此，也可推測這些納米帶大部分邊界是鋸齒型取向的。早期文獻中預測鋸齒型邊界的石墨烯納米帶的邊緣態在費米能級附近局域化，應該表現出金屬性。但是最近的理論研究表明由于鋸齒型條帶對邊的自旋之間的反鐵磁耦合，導致邊界態上的電子相互作用會導致平帶劈裂，從而導致帶隙的打開。最近的實驗研究也證實了這一點。研究表明在具有鋸齒型取向的石墨烯-氮化硼連接邊界，在費米能級附近也具有與石墨烯鋸齒型邊界相似的高態密度平帶。有理由相信六角氮化硼表面嵌入式生長的石墨烯納米帶同樣是由于電子相互作用導致的帶隙打開。值得注意的是，與以前文獻的實驗結果相比，對于相同寬度的石墨烯納米帶，六角氮化硼表面嵌入式生長的石墨烯納米帶打開的帶隙更大。面內石墨烯與氮化硼成鍵導致的單軸拉應力和六角氮化硼上的Bernal堆疊可能對六角氮化硼表面嵌入式生長的石墨烯納米帶的帶隙打開都有不小的貢獻。

【小結】

長期以來，由于石墨烯缺乏帶隙，大家經常質疑其在未來數字器件的應用潛力。納米帶為石墨烯在該領域的應用提供了可行的方案，但要求納米帶的寬度與邊界必須精確控制。文獻上已有關于石墨烯-氮化硼面內異質結薄膜的報道，但是這些報道的結構都是在金屬上實現，特別是如何精確控制石墨烯的形貌及石墨烯-氮化硼邊界仍沒有得到完美的解決。通過在六角氮化硼納米溝槽嵌入外延的方法，論文作者已經得到了寬度可控且邊界平直的鋸齒型取向、能帶可調的石墨烯納米帶。利用亞10納米的石墨烯納米帶制備出了開關比大于10⁴的場效應晶體管。實驗結果說明我們的方法是可以克服石墨烯零帶隙的限制，為實現常溫下工作的石墨烯基數字電路鋪平了道路。

【文獻鏈接】

該研究結果發表在2017年3月9日的?《自然·通訊》雜志上?(L. Chen, et al, Oriented graphene nanoribbons embedded in hexagonal boron nitride trenches, Nature Communications,?8, 14703，DOI: 10.1038/ncomms14703 (2017))。該項研究得到了國家科技部02重大專項“晶圓級石墨烯電子材料與器件研究”（2011ZX02707）等項目的支持。該項研究的合作單位包括上海科技大學，華中科技大學，中南大學，新加坡南洋理工大學，復旦大學和中科院上海技術物理所。陳令修、賀立和王慧山三位同學是論文的共同第一作者。該項研究提出的石墨烯納米帶制備方法已經獲得中國和美國發明專利。

本文由中科院上海微系統所陳令修撰文投稿，材料牛編輯曉fire編輯整理。