學術干貨∣鋰電池干貨系列之鋰離子電池低溫電解液研究進展

目前，商品化鋰離子電池很難滿足諸如電動車、航天技術和軍事等重要領域的需要，主要原因之一就是電池在高、低溫下的性能不佳，因此拓寬工作溫度范圍已成為鋰離子電池研究者關注的重點問題。由電解液入手來改善溫度性能已經被證明是可行的技術途徑，這是因為作為在電池內起傳導作用的離子導體，電解液的性能及其與正負極形成的界面狀況很大程度上影響電池溫度性能。

? ?通過有機溶劑改善低溫性能

目前鋰離子電池電解質的溶劑多采用碳酸酯系列高純有機溶劑，然而，單一溶劑在性能上往往不能同時具備實際要求的多方面性能，將多種溶劑按一定比例混合后得到的多組分混合溶劑往往優于單一溶劑。通過優化有機溶劑來改善電解液低溫性能就是要尋找能和目前電解液混溶的低熔點有機溶劑。

1. EC基溶劑的改善

EC是目前鋰離子電池電解液不可缺少的成分，為了提高電池低溫性能，需要將EC和其它低熔點有機溶劑混合形成二元、三元甚至四元體系的共混溶液。常見思路如下：

（1）添加環狀碳酸甲乙酯(EMC)
EMC的熔點為-55℃，沸點109℃，閃點123℃。相對于DEC和DMC，EMC熱穩定性差，受熱和堿性性條件下易發生酯交換反應，生成DEC和DMC。但由于其熔點低，作為共溶劑可改善電池低溫性能。

（2）添加鏈狀羧酸酯類
鏈狀羧酸酯具有較低的熔點。在電解液中添加適量鏈狀羧酸酯，鋰離子電池的低溫性能同樣也可以得到改善。可以使用的鏈狀羧酸酯主要包括乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、甲酸甲酯(MF)、丙酸甲酯(MP)和丙酸乙酯(EP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)等。

（3）通過物質的量濃度三角模型進行配比
科學家通過物質的量濃度三角模型預測EC/DMC/EMC體系配比，結果發現，高EMC含量和低EC含量有利于電池的低溫充放電，而EMC的加入有利于降低溶液的黏度，提高溶液導電率。EC的摩爾分數一般控制在0.3以內，EMC控制在0.5以上。

圖1 ?EC-DMC-EMC三元溶液體系“物質的量濃度三角模型”

2. ?PC基溶劑的改善

PC的熔點(-48.8℃)比EC的熔點低，而且它能夠有效地抑制EC在低溫時結晶析出，從而有效提高電池的低溫性能。但目前PC很少用作鋰離子電池電解液，主要原因是，在石墨系碳材料用于負極的鋰離子電池中，PC容易同鋰離子一起向石墨負極共嵌，使石墨層發生剝離，導致電池循環性能下降。但是PC的這些缺點可以通過調整電解液混合溶劑的配比或加入適當的電解液添加劑來改善。可以預測，PC最終能夠發揮自身低溫性能優越的特點，而應用到鋰離子電池中。

（1）調整配比組合
科學家通過研究發現， PC的加入雖然在低溫下電解液黏度增大，使得離子電導率稍微減小，卻能大大提高鋰離子電池的低溫性能。這一實驗結果同時也證明了電解液的離子導電率不是影響鋰離子電池低溫性能的主要因素。

（2）添加亞硫酸酯
將PC和亞硫酸酯搭配使用，有利于發揮其作為有機電解液共溶劑的低溫性能。這一搭配可望成為比較理想的組合，因為亞硫酸酯本身就具有很好的低溫性能，而且它們具有好的成膜性能，能彌補PC的缺點，使電解液的低溫性能進一步得到提高。雖然實驗發現也有很多其它的成膜添加劑能阻止PC嵌入石墨，但它們不具備低溫性能的改善功能，預計其應用前景不如亞硫酸酯樂觀。

3. ?加入低溫功能添加劑

研究表明，少量添加劑不僅明顯改善了電池的循環性能、倍率性能和低溫性能等，還可以保障原有的生產工藝和成本。常用添加劑有三種：亞硫酸酯類、碳酸酯類和砜基化合物等。除了傳統有機溶劑添加劑外，近年來也有許多新型添加劑。有科學家發現，在—20℃時添加1%PDMS-A有利于提高電池的放電容量，對比不添加的石墨負極發現，該添加劑在首次嵌鋰時發生還原反應，可以在石墨表明形成一層光滑、密實的SEI膜。

圖2 ?—20℃石墨負極首次放電后SEM和X射線能譜圖（a，c）用電解質（A）；（b，d）用電解質（A）添加1%PDMS-A

? ?電解質鋰鹽的改善

目前應用最廣泛的鋰鹽是LiPF₆，主要原因是它在有機溶劑中有很好的溶解性、比較高的電導率，而且成本相對比較低。但由于LiPF₆對微量水十分敏感，其分解產物含HF，容易腐蝕正極材料和集流體，并且缺乏溫度穩定性而影響了鋰離子電池的發展。通過使用更穩定、低溫性能更好的鋰鹽也是改善電解液低溫性能的重要途徑之一。

1. 四氟硼酸鋰(LiBF₄)

LiBF₄電導率不高，但有很好的熱穩定性，對水分的敏感程度比LiPF₆低許多，LiBF₄基電解液有很好的低溫性能，極化程度小。

2. ?雙草酸硼酸鋰(LiBOB)

LiBOB被認為是一種很有潛力代替LiPF₆的新型鋰鹽，價格比其它鋰鹽都便宜。LiBOB基電解液的研發拓寬了鋰離子電池在運輸領域里的使用。用熔點較低的PC作溶劑取代EC配成LiBOB電解液不僅能夠穩定石墨負極，而且還有LiPF₆所不具備的獨特性質，并可拓寬鋰離子電池的低溫應用范圍。

3. ?其他新鋰鹽

科學家研究了一種新的鋰鹽LiTFSI[(CF₃S0₂)₂NLi]，這種鋰鹽具有比LiPF6更穩定的性能。0.9 mol/L LiTFSI溶解在EC/DMC/EMC(質量比15：37：48)中，得到的電解液在-40℃下具有2mS/cm的高電導率。

? ?添加劑的改善

添加劑因為具有用量小、見效快的特點，所以能在基本不提高生產成本和改變生產工藝的情況下，明顯改善鋰離子電池性能。砜類有機物的添加有利于提高電解液在低溫下的性能。另外還有N,N-二甲基三氟乙酰胺(DTA)，它具有黏度低(1.09mPa?S，25℃)、沸點(135℃)和閃點(72℃)高等特點，在石墨表面有較好的成膜能力，對正極也有較好的氧化穩定性，可以作為電解液添加劑，組裝成的電池在低溫下具有優良的循環性能。

為提高鋰離子電池低溫性能，應當發揮有機溶劑和鋰鹽的協同作用和功能。可以通過選擇物理化學性質適當的有機溶劑或調整溶劑與溶質的相容性，優化電解液組成來實現。PC的熔點比EC低，在低溫電池領域具有良好前景。此外，由于添加劑具有用量小、見效快的特點，尋找與開發低溫電池添加劑也是可以獲得技術突破的重要環節。大幅度提高電解液低溫性能，將很大程度推進鋰離子蓄電池在電動汽車和移動設備等領域的應用進程。

參考文獻

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本文由材料人編輯部學術干貨組張文揚供稿，材料牛編輯整理。

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