石高全教授AM最新綜述：二維材料在鹵化物鈣鈦礦基光電器件中的應用

【引言】

鹵化物鈣鈦礦材料由于具有很高的光吸收效率、較長的載流子擴散長度、較強的光發射譜以及極低的非輻射電荷復合等優點，因此對于發展高性能的光電器件來說是極有吸引力的光活性材料。這些光電器件不僅成本低，而且容易制作。要實現鹵化物鈣鈦礦基光電器件（HPODs）的最佳性能，就要使鈣鈦礦光活性層與電極、界面層和封裝薄膜等功能材料進行結合并有效地運行。由于傳統的二維材料具有獨特的結構和/或有趣的光電特性，因此是實現這一目標的合適候選。

近日，清華大學石高全教授（通訊作者）等人以“Two-Dimensional Materials for Halide Perovskite-Based Optoelectronic Devices”為題在Advanced Materials上發表綜述，廣泛總結了傳統二維材料在鹵化物鈣鈦礦基光電器件（光探測器、太陽能電池、發光二極管）中應用的最新進展。這些二維材料包括了石墨烯及其衍生物、單層或多層過渡金屬硫化物（TMDs）、石墨炔、金屬納米片等。此外，文中也對二維納米結構鈣鈦礦和二維Ruddlesden-Popper鈣鈦礦在高效和穩定光活性層中的應用作了概述。關于二維材料的制備、功能和工作機理等方面也作了介紹，最后探討了二維材料在鹵化物鈣鈦礦基光電器件中應用時所面臨的挑戰。

綜述總覽圖

1. 概述

近年來，由于鹵化物鈣鈦礦材料在高性能光電器件中的應用潛力，因此吸引了研究者們極大的關注。一般來說，鹵化物鈣鈦礦材料可以用化學式ABX₃表示，其中，A代表一價陽離子（例如Cs⁺、Rb⁺、CH₃NH₃⁺或HC(NH₂)₂⁺），B代表二價金屬離子（例如Pb²⁺、Sn²⁺、Ge²⁺），X代表鹵化物離子（典型的如Cl^-、Br^-、I^-或它們的混合）。一個典型的三維鈣鈦礦晶體中B占據一個[BX₆]^4-八面體的中心，同時，A在立方八面體內是12配位的，與X離子在一起，并在理想的情況下，組成一個完美的立方晶格結構。三維鈣鈦礦材料是一種直接帶隙半導體，其具有較高的光吸收效率、可調的光譜吸收邊、較高的載流子遷移率、較長的電荷擴散距離、較強的光致發光譜和極低的非輻射電荷復合率等優點。這使其在各種光電器件中都具有很大的應用潛力。通常情況下都是將鹵化物鈣鈦礦制成多晶薄膜覆于不同襯底上制作光電器件。最近，具有極少晶界和極低陷阱密度的塊體鈣鈦礦單晶和低維納米結構鈣鈦礦晶體橫空出世。此外，具有良好抗濕性能的二維Ruddlesden-Popper層狀鈣鈦礦也在光電器件中得到了應用。二維層狀鹵化物鈣鈦礦材料具有以下化學通式：(RNH₃)₂(CH₃NH₃BX₃)_n-1BX₄，其中，R為長鏈的烷基或芳香基團，n為處于兩層有機鏈間的金屬離子層的數目。不同的鈣鈦礦材料具有不同的特性。

此外，許多傳統的二維材料也具備出色的光學、電學、熱學、機械和催化特性。這些二維材料包括石墨烯及其衍生物、過渡金屬硫化物（TMDs）和石墨炔等。它們獨特的二維結構使得其很容易處理或組裝成統一的構型，并且可以形成具有高度取向的柔性超薄膜微結構。因此，近年來二維材料廣泛應用在光電器件中的功能層。然而，截至目前，關于二維材料在鹵化物鈣鈦礦基光電器件中的應用這一領域還沒有進行廣泛系統的總結。

圖1 鈣鈦礦材料及不同二維材料的晶體結構

2. 二維材料在鹵化物鈣鈦礦基光探測器中的應用

光探測器是利用電子過程探測光信號的一種半導體器件。它們在成像系統、環境監測、光學通信和生物傳感領域扮演著重要的角色。一般來說，光探測器的工作包含三個過程：1）由入射光產生電荷載流子；2）電荷載流子的輸運或/和增加；3）載流子電荷的輸出產生電流信號。評估光探測器的主要指標如下：光靈敏度、外量子效率、光電導增益、光/暗電流比和響應時間。除此之外，其他比較重要的指標還有敏感度相關的比探測率、噪聲等效功率和線性動態范圍。下面就對二維材料在鹵化物鈣鈦礦基光探測器中的應用作一敘述。

圖2 鹵化物鈣鈦礦光探測器的結構

2.1 傳統二維材料/鹵化物鈣鈦礦多晶混合光探測器

鹵化物鈣鈦礦多晶薄膜（PFs）可以通過低溫和溶液旋涂、噴射和刀片涂覆等方法制備，并可以在不同襯底上形成大面積的薄膜。鹵化物鈣鈦礦多晶薄膜的質量也可以進一步通過加熱處理、溶液熱處理、環境控制或者溶劑工程來提高。然而，由于電荷的復合，所以這種薄膜的光響應較低。為了解決這一問題，可以將化學氣相沉積（CVD）制備的高質量石墨烯層作為MAPbI₃-PF光吸收體的襯底，由此得到的光探測器具備較高的光響應、外量子效率、光探測率和較寬的響應頻譜，如圖3所示。

圖3 石墨烯/MAPbI₃-PF混合光探測器

石墨烯/鈣鈦礦混合光探測器由于石墨烯的零帶隙，因此具有較高的暗電流，這降低了其光/暗電流比、光探測率和噪聲等效功率。諸如WS₂的過渡金屬硫化物（TMDs）具備帶隙可調、載流子遷移率高、較好的能帶排列的優點，因此可以用來抑制混合光探測器的暗電流，如圖4所示。此外，鹵化物鈣鈦礦薄膜的形貌也在光電器件的性能方面扮演者重要的角色。如圖5所示。

圖4 TMD/MAPbI₃-PF混合光探測器

圖5 石墨烯/MAPbBr₂I-Is混合光晶體管

2.2 石墨烯/鹵化物鈣鈦礦納米晶體混合光探測器

單晶鹵化物鈣鈦礦沒有晶界，并且具有很少的結構缺陷，相比薄膜，表現出了很高的載流子遷移率和更長的載流子壽命。據報道，利用溶液法生長的MAPbI₃單晶的電子和空穴的擴散長度超過了175μm，比其薄膜高出三個數量級。鹵化物鈣鈦礦的尺寸和維數對其獨特光學和電學性能的影響至關重要。得益于各向異性的幾何結構和小尺寸效應，一維鈣鈦礦納米線表現出了有趣的光電子特性，其與石墨烯的結合也是提高器件性能的好辦法。

圖6 石墨烯/鹵化物鈣鈦礦納米晶體混合光探測器

2.3 二維納米結構的鹵化物鈣鈦礦基光探測器

嚴格來說，相比于三維方向，二維材料的原子排列更有序，鍵的強度更強。然而，本文中討論的二維材料不僅包括傳統的二維材料（石墨烯及其衍生物、過渡金屬硫化物等），還包括具有二維納米結構的鹵化物鈣鈦礦和二維Ruddlesden-Popper層狀鈣鈦礦。進一步地，這些二維材料廣泛包括了單層、多層、異質結構甚至厚度從一個原子到幾十納米的層狀薄膜。近兩年來，二維納米結構的ABX₃型鹵化物鈣鈦礦已經通過包括化學氣相沉積、一步溶液自組織法和膠體化學的方法制備出來。這些納米結構鈣鈦礦材料表現出了很高的光致發光量子效率、量子限域和量子尺寸效應、較長的電子擴散長度，并且激子結合能較大，這些特點都使得它們在不同光電器件領域具備極大的應用潛力。

圖7 基于二維ABX₃型鹵化物鈣鈦礦的光探測器

圖8 基于準二維鈣鈦礦片和傳統二維材料的范德瓦爾斯器件

總得來說，相比于純的鈣鈦礦光探測器，基于傳統二維材料和鈣鈦礦薄膜或納米結構晶體的結合通常都表現出了極好的性能。這主要是由于傳統二維材料中較高的電荷遷移率，并且這促進了界面的電荷轉移。二維納米結構的鈣鈦礦具有獨特的二維結構和較高的電荷遷移率。因此，與基于三維鈣鈦礦的光探測器相比，基于這些材料的光探測器表現出了更好的性能和更好的環境穩定性。

3. 二維材料在鹵化物鈣鈦礦太陽能電池中的應用

太陽能電池可以將太陽能直接轉化為電能。由于太陽能電池既可靠又安全，因此成為了替代化石燃料的最佳選擇。與光探測器的工作原理類似，太陽能電池也牽涉到電荷載流子的產生和分離、載流子的輸運和電極對載流子的收集。評價太陽能電池性能的重要參數有短路電流密度（J_sc）、開路電壓（V_oc）、填充因子（FF）、能量轉換效率（PCE）和外量子效率（EQE）。

自從2009年Miyasaka等人首次報道了PCE為3.8%的鹵化物鈣鈦礦太陽能電池（HPSC）以來，人們一直致力于提高太陽能電池的性能，并在成分控制、形貌、鹵化物鈣鈦礦的結構、界面工程和器件的結構優化等方面進行了廣泛的研究。截止目前，主要有四種固態器件結構：介觀結構、介觀平面雙層結構、p-i-n平面結構和n-i-p平面結構（見圖9）。

圖9 四種固態太陽能電池的結構

3.1 石墨烯電極

單層或多層石墨烯薄膜具有較高的電導率和光透過率、良好的柔韌性和機械強度、規整的表面和出色的熱和化學穩定性，因此，石墨烯有望取代昂貴且易碎的ITO或氟摻雜的二氧化錫（FTO）透明底電極，甚至可以取代HPSCs中的金屬上電極。

a. 石墨烯底電極

在2015年，Choi等人首次報道了利用CVD制備的石墨烯作為p-i-n平面HPSC的透明底陽極。這種太陽能電池的PCE達到了17.1%，在無ITO或FTO的太陽能電池中具有最高效率。這里的氧化石墨烯充當了抗腐蝕層來阻止下方銀網絡對鹵化物鈣鈦礦的腐蝕，一部分氧化石墨烯提高了電導率和銀網絡/還原氧化石墨烯的功函數的一致性。此外，這種涂覆于PET襯底上的復合物薄膜也構建了一個柔性的p-i-n HPSC。

圖10 將石墨烯作為HPSCs的透明底電極（TBEs）

b. 石墨烯頂電極

石墨烯也可以替代HPSCs的貴金屬頂電極來構建半透明的太陽能電池（SSCs）。SSCs可以在頂部和底部吸收光線，這有望組成串聯電池組并應用于一些特殊場合，例如光伏窗簾和建筑物內集成的光伏器件等。2015年，Yan等人首次報道了由多層CVD石墨烯構成頂電極的n-i-p平面半透明HPSCs。在最佳條件下，將雙層石墨烯作為TE的HPSC中FTO面的PCE為12.37%，石墨烯面的PCE為12.03%。

圖11 石墨烯作為頂電極（TEs）的HPSCs

3.2 傳統二維材料作為HPSCs的電子傳輸層

在HPSCs的界面工程中，使用合適的界面層是最大化PCEs和提升器件穩定性的重要方法。理想的界面層，包括ETLs和HTLs，應該具備廉價、可用溶液處理、化學和熱穩定性的特點，最為重要的是，對于選擇性的電荷剝離來說，其應具有合適的能級一致性。

a. 石墨烯/金屬氧化物復合ETLs

對于介觀和n-i-p平面HPSCs來說，諸如TiO₂和ZnO的金屬氧化物廣泛應用在緊湊型和介孔ETLs中，然而，它們的制備過程需要高溫燒結，并且與柔性的襯底不匹配。另一方面，石墨烯及其衍生物由于其雙極輸運特性、很高的載流子遷移率和極易調控的費米能級，因此成為了ETLs和HTLs最具希望的選擇。理論計算表明，石墨烯或其與金屬氧化物的復合可以應用于高效ETLs中。

圖12 將石墨烯/TiO₂復合物作為HPSCs中的ETLs

圖13 傳統二維材料在HPSCs中作為ETLs

b. 其他傳統二維材料在ETLs中的應用

石墨烯基ETLs的成功極大地鼓舞了基于其他傳統二維材料的ETLs的發展。例如，PCBM作為ETL在p-i-n平面HPSCs得到了最廣泛的應用，然而，PCBM也有覆蓋率低、泄露電流和界面重組的缺點。因此，在2015年，Li等人將二維石墨炔作為PCBM層的摻雜劑，在HPSC中充當ETL。石墨炔具有定域的π體系，其中包含了sp和sp²雜化的碳原子和天然的空穴。所以石墨炔摻雜的PCBM層表現出了電導率的顯著提升，較高的電子遷移率和高效的電荷剝離。此外，這一組合也顯示了較高的覆蓋率，這說明其具有良好的界面接觸和更少的電荷復合。

3.3 傳統二維材料在HPSCs中作為空穴傳輸層

空穴傳輸層（HTL）是另一個提升HPSCs的PCE和穩定性的重要界面層。理想的HTL應該具備合適的選擇性能級和從光吸收體有效剝離空穴并將其傳輸到相關電極上的能力。對p-i-n平面HPSCs來說，盡管PEDOT：PSS在HTL中廣泛使用，但是其也具有酸性和天然的吸濕性的缺點。因此，一些替代物已經被研究出來。其中，傳統的二維材料，諸如石墨烯及其衍生物，它們具備合適的功函數，可以作為高效的HTLs。

a. 傳統二維材料作為p-i-n平面HPSCs的HTLs

2014年，Sun等人首次報道了將氧化石墨烯作為HTL，替代傳統的PEDOT：PSS，應用于具有ITO/GO/MAPbI_3-xCl_x/PCBM/ZnO/Al結構的p-i-n平面HPSC中。PL的測量表明從鈣鈦礦光吸收體到氧化石墨烯HTL間發生了高效的電荷傳輸。與此同時，氧化石墨烯HTL上的鈣鈦礦薄膜表現出了同質的表面覆蓋和高度擇優取向。因此，基于2nm厚氧化石墨烯HTL的電池的PCE提高至12.4%（平均PCE為11.11%），遠超基于PEDOT：PSS的HTL的電池（平均PCE為9.26%）。另外，氧化石墨烯在高氧含量下是惰性的，因此，這對于減少器件電阻，增加氧化石墨烯的電導率是有效的。

圖14 傳統二維材料作為p-i-n平面HPSCs中的HTLs

b. 傳統二維材料在介觀HPSCs中作為HTLs

鈣鈦礦吸收層和HTL間的界面接觸對于器件性能是至關重要的。基于這一原則，Wang等人將具有親水邊和疏水底面的兩親氧化石墨烯片作為鈣鈦礦和HTL間的緩沖層用以提高它們的界面接觸。氧化石墨烯可以和鈣鈦礦以Pb-O鍵相連，同時二維結構吸收的Spiro-MeOTAD通過π-π相互作用實現。在氧化石墨烯修飾后，Spiro-MeOTAD在鈣鈦礦表面的接觸角減小至零度。與此同時，絕緣的氧化石墨烯緩沖層抑制了界面電荷的復合。因此，相比沒有氧化石墨烯緩沖層的電池，介觀HPSC表現出了更高的PCE、J_sc、V_oc和FF。

圖15 傳統二維材料作為介觀HPSCs的HTLs

3.4 石墨烯衍生物作為HPSCs中光敏感層的添加劑

鹵化物鈣鈦礦的形貌、晶粒尺寸和表面特性對于HPODs的性能來說至關重要。一些研究已經強調了控制具有大晶粒表面的光滑度以及鈍化表面俘獲態的重要性。在這一目標下，氮摻雜的氧化石墨烯（N-rGO）添加到了鹵化物鈣鈦礦中。N-rGO是由基于氮摻雜和氧化石墨烯還原同時發生的一步法水熱反應制備出來的。由于N-rGO中氮吡咯和鈣鈦礦中氫原子的相互作用，因此鈣鈦礦：N-rGO表現出了更低的結晶性和較大的晶粒，所以鈣鈦礦：N-rGO混合薄膜可以作為介觀HPSC中的光活性層。

圖16 氮摻雜的還原氧化石墨烯（N-rGO）作為鹵化物鈣鈦礦光活性層的添加物

3.5 二維層狀鈣鈦礦作為HPSCs的光活性層

鹵化物鈣鈦礦基本上是ABX₃的立方結構。然而，當A是一個較大的有機陽離子時，它很難進入密集的立方晶體之中，這時，層狀的Ruddlesden-Popper鈣鈦礦就會形成，其通式為(RNH₃)₂(CH₃NH₃BX₃)_n-1BX₄。層狀的鈣鈦礦可以視作將三維鈣鈦礦框架“切片”成為二維平面的衍生物。人們已經研究了層狀鈣鈦礦的制備及其光學和電子特性，結果表明，其有極大潛力發展穩定和高效的光伏器件。

4. 二維材料在鹵化物鈣鈦礦基發光二極管中的應用

根據Shockley-Queisser極限，高效的太陽能電池材料同時應該也是較好的光發生器。鹵化物鈣鈦礦在太陽能電池中的優異表現預示著其在發光二極管（LEDs）中也是一種極具吸引力的材料。LEDs是一種基于諸如鈣鈦礦這類光發生半導體的固態發光器件。LEDs應該能夠提供高效便捷具有不同顏色的點光源，并能應用在顯示及照明領域。對于LEDs來說，評估其性能的參數包括發光體的光致發光量子產率（PLQY）、EQE、亮度和電流效率。鹵化物鈣鈦礦LED（HPLED）一般由作為發光體的鈣鈦礦層、n型ELT和p型HTL組成，其中鈣鈦礦層插入具有陽極的n型ELT和具有陰極的p型HTL之間，這和平面HPSC的結構類似。理想情況下，通過電極的電荷載流子的注入應該高效地傳輸到鈣鈦礦發射體中，并且只限于發生高效的輻射結合。然而，諸如石墨烯和過渡金屬硫化物的傳統二維材料在HPLEDs中的應用鮮有報道。因此，本文主要討論二維納米結構或層狀鈣鈦礦光發生體。

圖17 二維納米結構ABX₃型鈣鈦礦作為光發生層

4.1 二維納米結構鈣鈦礦作為光發生層

為了增強光發生層材料的PLQY，許多三維鈣鈦礦被裁減為二維的納米結構。例如，全無機的銫鉛鹵化物鈣鈦礦具有較高的發光，其PLQY達到了84%。然而，基于二維ABX₃型鈣鈦礦NPLs或NSs的HPLED卻鮮有報道。直到最近，Gao等人才發展了一種二維MAPbBr₃ NPL基的HPLED，其可在室溫條件下發出高亮度的綠光。

4.2 二維Ruddlesden-Popper層狀鈣鈦礦作為光發射層

盡管ABX₃型鈣鈦礦基HPLEDs在最近幾年才出現，但是基于二維層狀(PEA)₂PbI₄的HPLEDs已經在二十世紀九十年代被報道出來，其在液氮溫度下具有24V的高工作電壓。這樣嚴格的工作條件限制了這些器件的實際應用。這也就是二維長鏈鈣鈦礦在LEDs中的應用在過去二十年間發展緩慢的原因。近期，具有高發射特性、激子結合能高的層狀鈣鈦礦成為了研究的熱點。

圖18 二維Ruddlesden-Popper層狀鈣鈦礦作為光發射層

總得來說，基于二維或準二維的層狀鈣鈦礦表現出了高亮度的發射特性、較寬的顏色可調范圍以及極好的顏色純度。這些器件的性能優于三維鈣鈦礦材料，主要源于較高的激子結合能和PLQY以及層狀鈣鈦礦中高效的輻射復合。溫和的溶液處理和成分靈活性的結合使得二維層狀鈣鈦礦及其納米結構成為了HPLEDs中光發生器研究的主流。

【總結和展望】

鹵化物鈣鈦礦材料具備的光學和電子特性驅動了其在光電器件（HPODs）中的快速發展。二維材料獨特的結構和優異的性質使得其在HPODs中的應用極具潛力。傳統的二維材料作為HPODs中的功能層也已經進行了廣泛的研究。例如，它們可以作為電荷傳輸介質和光探測器的封裝層，或者作為電極和太陽能電池的界面層。二維納米結構的鈣鈦礦和二維Ruddlesden-Popper層狀鈣鈦礦結合了傳統二維材料和鈣鈦礦材料的優點，因此，它們可以在HPODs中作為高效的光活性材料。更重要的是，相比傳統材料，結合了二維材料的HPODs可以通過更廉價和更簡單的過程進行制作，并能進一步得到更好的性能。二維材料在鹵化物鈣鈦礦基光探測器、太陽能電池和LED中擁有巨大的潛力。然而，這些器件的實際應用仍然面臨著以下挑戰：

1）結合二維材料的鹵化物鈣鈦礦基光電器件的工作機制仍有部分不清楚；

2）二維材料中的結構缺陷對其性能的影響還需要進行系統性地研究；

3）結合二維材料的光電器件的性能和穩定性還需要進一步提高。

但是，相信隨著對于二維材料和鈣鈦礦材料特性以及工作機制的進一步了解，結合二維材料的HPODs必將擁有光明的未來。

文獻鏈接：Two-Dimensional Materials for Halide Perovskite-Based Optoelectronic Devices（Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201605448）

本文由材料人電子電工學術組大城小愛供稿，材料牛整理編輯。

材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入編輯部。

材料測試，數據分析，上測試谷！