清華-伯克利深圳學院EES 儲鈉性能的顯著提升 醚類電解液優化高比面碳負極SEI膜

【引言】

近年來，可再生能源在世界范圍內飛速發展。其中，大規模固定能量存儲技術的研發，被廣泛認為是可再生能源發展的關鍵。以鋰離子電池為代表的電化學儲能系統逐漸占據消費電子和電動車市場，但鋰元素有限的地殼含量以及鋰離子電池整體高昂的成本，使其不適合被應用于大型固定儲能。與鋰同為堿金屬元素的鈉，不但具有和鋰類似的物理化學性質，而且儲量豐富、成本低廉，因此以鈉離子為電荷載體的鈉離子電池在大型固定儲能系統中具有更大的潛力。現階段，高性能負極材料的研發是鈉離子電池產品化和商品化的重要瓶頸；由于碳材料具有環境友好、來源豐富、制備簡單、成本低廉且電化學活性優異等特點，被認為是最有潛力產業化的關鍵負極材料。大比表面積碳材料具有高的容量和優異倍率性能，但遺憾的是，極低的首次庫倫效率成為阻礙這類極具潛力碳材料實用化的關鍵瓶頸，必須對其進行有效改性。

【成果簡介】

近期，清華-伯克利深圳學院（TBSI）納米能源材料實驗室（Lab 1a）在Energy& Environmental Science雜志上發表了一篇題為“Achieving Superb Sodium Storage Performance on Carbon Anodes through Ether-derived Solid Electrolyte Interphase”的論文。該文首次揭示，對于鈉離子電池，大的表面積并不是多孔碳首次庫倫效率低的唯一原因，電解液也是極其重要的影響因素；將傳統的酯類電解液替換為醚類電解液，便可顯著提高大比表面積碳（多孔碳和石墨烯等）的首次庫倫效率。本文對包括石墨烯在內的三種典型大表面積碳材料在醚類電解液中的儲鈉行為進行了系統研究，對電解液和電極材料之間形成的界面相——固態電解質界面膜（SEI膜）的化學組分、含量和結構進行了詳細解析，發現基于醚類電解液生成的SEI膜具有厚度小、組分均勻、電化學穩定且離子導電率高等優點。研究結果顯示，在醚類電解液中，石墨烯負極的可逆比容量和倍率性能都格外優異：在0.1 A/g的電流密度下循環100圈后，可逆比容量接近509 mAh/g；甚至在5 A/g的超大電流密度下，可逆比容量仍可達196 mAh/g。同時，石墨烯負極也顯示了極好的循環穩定性，在1 A/g的電流密度下循環1000圈后，容量保持率也可達74.6 %。

【圖文導讀】

圖1：石墨烯負極在不同電解液體系中電化學性能的系統對比研究

（a）在0.1 A/g的電流密度下，石墨烯負極在不同電解液體系中恒流充放電前兩圈的充放電曲線

（b）在0.1 A/g的電流密度下，石墨烯負極在不同電解液體系中恒流充放電100圈的循環性能

（c）石墨烯負極在不同電解液體系中的倍率性能測試（從0.05 A/g到5A/g）

（d）在1 A/g的電流密度下，石墨烯負極在不同電解液體系中恒流充放電1000圈的循環性能

（e）在0.2 mV/s的掃速下，石墨烯負極在不同電解液體系中循環伏安測試的前兩圈曲線

（f）經過首圈充放電循環后，石墨烯負極在不同電解液體系中的電化學阻抗譜分析

圖2：石墨烯負極在不同電解液體系中電化學反應機理的對比和分析

石墨烯負極在不同掃速下的循環伏安曲線（a）醚類電解液體系（b）酯類電解液體系

不同充放電狀態下b值的擬合和確定（c）醚類電解液體系（d）酯類電解液體系

圖3：石墨烯負極在不同電解液體系中充放電循環后的形貌對比

掃描電子顯微鏡照片（a）原始石墨烯電極（b）石墨烯電極在醚類電解液體系循環后（c）石墨烯電極在酯類電解液體系循環后

低倍透射電子顯微鏡照片（d）原始石墨烯電極（e）石墨烯電極在醚類電解液體系循環后（f）石墨烯電極在酯類電解液體系循環后

高倍透射電子顯微鏡照片（g）原始石墨烯電極（h）石墨烯電極在醚類電解液體系循環后（i）石墨烯電極在酯類電解液體系循環后

圖4：石墨烯負極在不同電解液體系中充放電循環后的SEI膜組分分析

不同充放電狀態（原始電極、醚類電解液體系循環后、酯類電解液體系循環后）及刻蝕處理后（醚類電解液循環后的極片用氬離子刻蝕60秒，酯類電解液循環后的極片用氬離子刻蝕60秒）的石墨烯電極極片的（a）F 1s和(b) S 2p3/2兩種元素的高分辨光電子能譜。

圖5：石墨烯負極在不同電解液體系中形成的SEI膜的結構和組分對比分析

【小結】

醚類電解液優化了大表面積碳的SEI膜結構，掃除了其用作鈉離子電池負極材料時首次庫倫效率低的實用化瓶頸。相關研究對學術界重新認識大表面碳材料用作二次電池電極材料的可行性具有重要意義，對鈉離子電池及其電極材料的結構設計和產業化思路產生深遠影響，對鋰離子電池等其它金屬離子二次電池的發展也具有指導和借鑒意義。

文章鏈接：Achieving superb sodium storage performance on carbon anodes through an ether-derived solid electrolyte interphase（Energy Environ. Sci., 2017,DOI:?10.1039/C6EE03367A ）

本文由清華大學深圳研究生院Jun Zhang供稿，材料人新能源組 背逆時光 編輯整理。

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